SiC晶须增韧B4C-Si复合陶瓷材料

张卫珂，常 杰，张 敏，谭训彦，张玉军，高利珍

(1.太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024；2.景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333000；3.山东大学材料科学与工程学院，山东 济南 250061）

SiC晶须增韧B4C-Si复合陶瓷材料

张卫珂1，常 杰1，张 敏1，谭训彦2，张玉军1，高利珍1

(1.太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024；2.景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333000；3.山东大学材料科学与工程学院，山东 济南 250061）

通过SiC晶须增韧B4C-Si复合陶瓷，改善其韧性，研究了晶须加入量对复合陶瓷材料的弯曲强度和断裂韧性的影响，并分析了其显微结构。碳化硅晶须加入量5%为佳，其弯曲强度和断裂韧性分别达到467.99 MPa和5.77 MPa•m1/2，断裂韧性提高了近35%。

碳化硅晶须；增韧；碳化硼；B4C-Si复合陶瓷

0 引 言

碳化硼(B4C)是一种重要的工程材料，其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼(CBN)，高温下，其恒定的高温硬度(＞30 GPa)要远远的优于金刚石和立方氮化硼。同时，碳化硼具有高硬度、高模量、耐磨性好、密度小(ρv=2.52 g/cm3)、抗氧化性、耐酸碱性强以及良好的中子吸收性能等特点，应用很广泛[1-2]。碳化硼的共价键占90%以上，塑性差，晶界移动阻力很大，固态时表面张力很小，常压下于2300 ℃烧结通常只能获得低于80%的相对密度，制品力学性能低，不能满足工程应用的要求[3]。另外，碳化硼陶瓷的断裂韧性很低，KIC＜2.2 MPa•m1/2。因此，众多学者进行了多方面的研究，以期待寻找出最优的解决方案，来扩大碳化硼这一极具潜力的材料的应用范围。

晶须补强陶瓷基复合材料是改善其脆性的有效途径之一。由于碳化硅晶须弹性模量(450～700 GPa)大于碳化硼基体的弹性模量(410 GPa)、热膨胀系数(4.7×10-6K-1)稍大于碳化硼基体的热膨胀系数(4.2～4.5×10-6K-1)，满足了物理性质相匹配的要求，因而可以通过碳化硅晶须来增韧碳化硼基体。林广勇[4]等人利用SiCw和ZrO2共同增韧Al2O3基陶瓷，弯曲强度和断裂韧性分别提高到1207 MPa和10.85 MPa m1/2。王双喜[5]等人在ZrO2(2 mol%Y2O3)中加入10 vo1.%SiC，可使复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别提高到1404 MPa和16 MPa m1/2。其它文献也报道了SiC晶须增韧陶瓷基复合材料所取得的效果[6-9]。

1 实验过程

1.1 实验原料

碳化硼粉末为黑龙江牡丹江金刚钻碳化硼有限公司的超细粉末，平均粒径为3.5 μ m；硅粉为济南银丰硅制品有限公司生产，平均粒径为3.0 μ m；碳化硅晶须为淄博电瓷厂生产的β-SiCw，其成分分析结果如表1所示，其SEM照片如图1所示。

表1 碳化硅晶须成分分析结果Tab.1 Composition analysis results of SiC whiskers

图1 碳化硅晶须SEM照片Fig.1 SEM photos of SiC whiskers

1.2 原料前期处理

晶须表面处理，用浓盐酸煮沸30 min，后浸泡24 h，再用去离子水反复洗涤，直到洗涤液达到中性。碳化硼原料细化提纯，先将粉末球磨72 h，球磨机的球磨罐为聚氨酯内衬罐，磨球为钢球，其直径为10 mm。球磨后将粉末先用盐酸溶液浸泡24 h，用去离子水洗涤3次；再在80 ℃下用浓氢氧化钠溶液煮3h，后继续浸泡24 h，再用去离子水洗涤多次，直到溶液的pH值达到中性，细化后碳化硼颗粒平均粒径为1.52μm粒度分布如图2所示。

1.3 配方拟定和热压烧结

根据前期实验中B4C-Si制备的研究[10，11]，Si的加入量在10 wt.%时对B4C烧结性能和综合力学性能最优，因此此处选择复合材料配方为BS2(10 wt.%Si-B4C掺入1 wt.%、3 wt.%、5 wt.%、7 wt.%的SiC晶须，制备B4C-Si-SiCw陶瓷复合材料，标记为BSW0、BSW1、BSW2、BSW3，对试样进行热压烧结，烧结炉为HIGH-MULTI-5000多功能热压烧结炉，烧结工艺曲线如图3所示，最高烧结温度为1860 ℃，热压压力49 MPa，保温20 min。

1.4 测试

相对密度：烧结样品的密度根据阿基米德原理，采用排水法测定（记为ρ实）。试样的理论密度 采用加和法则计算。最后计算出试样的相对密度 ：

弯曲强度：采用采用三点弯曲法测定[12]。试样尺寸为3 mm×4 mm×30 mm，跨距为20 mm。测试仪器是型号为CMT5105型微机控制电子万能实验机，加压速度为0.5 mm/min，每组样品通过内圆切割机切条、抛光、倒角后选取3个试样进行测试。

图2 球磨后碳化硼粒度分布Fig.2 Size distribution of B4C after ball milling

图3 B4C-Si-SiCw烧结温度制度曲线Fig.3 Sintering temperature curve of B4C-Si-SiCw

断裂韧性：采用单边切口梁法(SENB)测定[13]，试样尺寸为2 mm×4 mm×30 mm，切口宽度约0.30 mm，切口深度为试样高度的1/4～3/4，在CMT5105型微机控制电子万能实验机上采用单边切口梁三点弯曲试验测定材料的室温断裂韧性，跨距为20 mm，十字头的移动速度为0.05 mm/min，每组样品通过内圆切割机切条、切口、抛光、倒角后选取3个试样进行测试。

显微结构：将测完弯曲强度后的试样抛光，在15%的草酸溶液中进行电解蚀刻，采用日立公司(Hitachi)的SN-3000型扫描电镜对其表面和断口进行观察。

相组成分析：Dmx/RB转靶X射线衍射仪对所制备的试样做XRD分析，以研究烧结后产物的相组成。

2 结果分析与讨论

2.1 SiC晶须对相对密度的影响

表2所示为制备试样的理论密度、实际密度和相对致密度，从表中可以看出，随着晶须的加入，复合材料的密度稍有提高，但是基本不会影响复合材料整体的密度。计算得出所制备试样相对密度均在95%以上，说明晶须的加入并不影响复合材料BS2的致密度（如图4所示）。

2.2 SiC晶须含量对烧结体弯曲强度和断裂韧性的影响

晶须含量对BSW复合材料弯曲强度和断裂韧性的影响如图5所示。

由图5可以看出，随着晶须含量的增加，B4CSi-SiCw陶瓷复合材料的弯曲强度和断裂韧性都呈现递增趋势，当SiCw含量超过5%时，上升趋于平缓，分析原因可能是由于晶须含量的增加使得晶须在基体中分散困难，不利于晶须增韧效果的体现[14]。而且，SiC晶须价格昂贵（5000元/kg），综合考虑力学性能与成本，选定SiCw加入量5%为最佳，即BSW2为最佳配方，其弯曲强度和断裂韧性分别达到了467.99 MPa和 5.77 MPa•m1/2，同为加入SiCw的试样相比，强度和韧性都有一定的提高，特别是断裂韧性提高了34.9%。说明SiC晶须的加入达到了增强、增韧的目的。

2.3 烧结体断口显微结构分析

烧结后试样BSW2的XRD图谱如图6所示，从图中可以看出，由于硅与碳化硅晶须的存在，在烧结过程中Si与B4C反应有SiB6生成，同时在样品中检测到SiC的特征峰，一方面是由于SiC晶须的加入导致，另一方面是Si与B4C中游离的C反应而生成。

表2 制备材料的密度和致密度Tab.2 Densities of the as-fabricated samples

图4 试样致密度与晶须含量的关系Fig.4 Relative density vs SiCw content (wt.%)

图5 SiCw含量对复合材料弯曲强度、断裂韧性的影响Fig.5 Flexural strength and Fracture toughness vs SiCwcontent

图6 BSW2试样的XRD图谱Fig.6 XRD spectrum of BSW2

图7 BSW3断口形貌SEM照片Fig.7 SEM photographs of fractured surfaces of BSW3

图7为掺杂SiC晶须5%的BSW2断口SEM照片。从图7中可以看出，晶须增韧后的B4C-Si复合陶瓷烧结体中有一定量的晶须存在，同时存在晶须的拔出现象（图7-a中A、B）和晶须断裂现象（图7-b中C）。

B4C-Si-SiCw陶瓷复合材料中SiCw的加入，机械地钉住晶界移动或分隔晶界，阻止了B4C颗粒的长大，细化了晶粒，而晶粒尺寸减小时，意味着裂纹尺寸减小，从而在结构均匀和晶界缺陷较少的情况下，强度和韧性增加。晶须的加入，通过载荷转移、晶须拔出、裂纹偏转对B4C材料进行增韧。由于热膨胀系数失配而产生的残余应力场也是复合陶瓷增韧补强的一个主要来源。在冷却过程中，由于膨胀系数的不同，在复合体中造成了大量微裂纹的出现，使得在材料断裂过程中，裂纹发生偏转，使裂纹扩展路径比较长，这样就消耗了更多的裂纹扩展能，从而提高了材料的韧性。

3 结 论

(1) SiC晶须的掺入对B4C-Si复合陶瓷起到了较好的增韧作用，随着SiCw的加入量增加，复合材料的弯曲强度和断裂韧性都有所提高。

(2) 综合考虑力学性能和成本，SiC晶须加入量5wt.%为最佳，此时BSW2的弯曲强度和断裂韧性分别达到了467.99 MPa和 5.77 MPa m1/2，同BS2相比，断裂韧性提高了近35%。

(3) 经1860 ℃、49 MPa热压20 min，烧结体中晶须仍然存在，且不影响复合陶瓷的致密度。

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SiC Whisker-Reinforced B4C-Si Ceramic Composites

ZHANG Weike1, CHANG Jie1, ZHANG Min1, TAN Xunyan2, ZHANG Yujun1, GAO Lizhen1
(1. College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024 Sanxi, China; 2. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, 333000 Jiangxi, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250061, Shandong, China)

B4C-Si composites were fabricated through SiC whiskers reinforcement. Effects of the addition of SiCw on the fexural strength and fracture toughness of SiCw-B4C-Si ceramic composites were investigated. The microstructure was analyzed by SEM. The results showed that when the doping amount of SiCwreached the optimal 5 wt.%, the fexural strength and fracture toughness of the composites were 467.9 MPa and 5.77 MPa•m1/2respectively, and the fracture toughness of the composite was improved by almost 35%.

SiC whisker; reinforcement; boron carbide; B4C-Si composites

ZHANG Weike(1981-),malel,Ph.D.,Professor.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)01-0062-04

2013-09-01。

2013-09-12。

山西省回国留学人员科研资助项目(编号:2012-035);太原理工大学人才引进资助项目(编号：tyut-rc201101a)

张卫珂(1981-)，男，博士，讲师。

Received date:2013-09-01. Revised date:2013-09-12.

E-mail:waker_cn@hotmail.com