全固态薄膜锂离子二次电池的制备及性能分析

陈 涛1， 耿利群1， 任 岳1， 朱仁江1,2

(1.重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆 400047；2.重庆大学物理学院，重庆 400030)

随着电子信息产业技术的迅速发展，其对所需的微型电池有了特殊的要求。然而全固态薄膜锂离子二次电池因其能量密度高、循环寿命长、安全性强、质量轻和工作电压宽等优点，被视为微型电池系统需求的优良选择[1]。

美国橡树岭国家实验室(ORNL)Bates[2-4]等利用磁控溅射技术，制备出较为优越的LiPON无机固体电解质薄膜，同时这也成为了制备全固态薄膜锂离子二次电池极其重要的技术[5-7]。Lee等[8]采用射频磁控溅射技术，得到了离子电导率高达8.8×10－6S/cm的Li1.9Si0.28PO1.1N无机固体电解质薄膜，而其以LiCoO2和Si0.7V0.3作为薄膜电池的正、负极所制作出的全固态薄膜锂离子电池，在2.0～3.9 V截止电位，薄膜电池拥有较好的循环稳定性和较高的充放电容量。Nakazawa等[9]利用直流溅射和射频溅射技术相结合的方法，以V2O5/Li3PO4－xNx/Li2－x-Mn2O4结构形式，成功制备出全固态薄膜锂离子电池，其在充放电截止电位为0.3～3.5 V时，用恒定电流1.0mA进行充放电循环实验，充放电容量高达5.5mAh。

本文采用磁控溅射薄膜制备技术，以LiMnO4为正极、LiPON为固体电解质以及V2O5为负极结构制备出全固态薄膜锂离子二次电池，并研究了其电化学性能。

1 实验

全固态薄膜锂离子二次电池的制备是在JGP600型多功能超高真空磁控溅射镀膜系统中完成的，该系统由不锈钢真空主溅射室和具有磁力传动机构的进样室组成。在薄膜电池的制备中，电池的集电极薄膜是以陶瓷靶作为溅射靶源，并用DC溅射沉积成膜制备；而其他各层电极薄膜则采用自压制的粉末靶作为溅射靶源，用RF溅射沉积成膜制作完成。然而，以如图1所示的薄膜电池结构来制作，在厚度为0.06mm的SUS304不锈钢衬底上，依次溅射沉积成膜阳极集电极、阳极、固体电解质、阴极和阴极集电极薄膜材料，主要制备参数如表1所示。

图1 全固态薄膜锂离子二次电池结构图

表1 薄膜电池各层薄膜的制备参数

台阶仪（XP-1，Ambios Technology Inc.）用来测定薄膜的厚度，扫描电子显微镜（SEM,JSM6460LV）用于观测单层薄膜材料的形貌，普通数字万用表测定薄膜体电阻，蓝电电池测试系统（LAND CT2001A）用于表征薄膜电池的电化学性能，荷兰Ivium Technologies BV公司生产的电化学工作站（CompactStat.e10800）用来测定单层薄膜的交流阻抗谱。以上实验所进行的测试均在室温下进行。

2 结果与分析

2.1 单层薄膜材料的形貌

图2所展示的是全固态薄膜锂离子二次电池各主要单层薄膜材料的SEM形貌照片，其是在K9玻璃衬底上制作的。各单层薄膜表面较为平整、致密，没有出现针孔、裂缝等缺陷，拥有不明显的多晶颗粒，同时呈现出无定形薄膜的特征。其中负极材料V2O5的表面比正极材料LiMnO4更为平整，参照溅射条件，其原因可能与溅射沉积成膜的速率相关。然而LiPON薄膜表面较为粗糙，凹凸程度明显；这是由于在纯氮气的溅射环境中，表面吸附原子的迁移率较低，从而造成了该薄膜表面的粗糙程度增大。

图2 薄膜电池各层薄膜形貌的SEM照片

2.2 单层薄膜材料的电化学性能

2.2.1 单层薄膜材料的电学特性

图3所示是利用“三明治”结构来测定薄膜各区域体电阻来表征单层薄膜的电学特性。电极材料统一采用金属钒，薄膜材料的制备参数严格与薄膜电池的制作参数保持一致。通过连接横向和纵向不同位置之间的电极，进而可以测量薄膜25个区域的体电阻。单层薄膜是离子和电子混合电导，采用金属电极和薄膜构成“三明治”结构时，两个金属电极构成典型的离子阻塞电极，所测试的薄膜体电阻表征了电子导电能力。薄膜电池的各层薄膜体电阻测试结果如表2所示，可以看出负极薄膜材料各区域的电子电导能力相似，从而可以表明薄膜在各区域的性能相似，这与薄膜的形貌测试结果具有一致性。然而固体电解质薄膜则存在较大的差异，这除了受薄膜厚度均匀性影响外，还与制备工艺相关，其原因有待进一步研究，同时正极薄膜也存在这一问题。此外，正极薄膜的体电阻也较大，这对于薄膜的充放电倍率和薄膜电池的电化学性能也会产生较大影响。

图3 薄膜电池各层薄膜的电阻测试结构图

表2 薄膜电池各层薄膜不同区域电阻分布表

2.2.2 LiPON固体电解质的电化学性质

在全固态薄膜锂离子二次电池的各层薄膜材料中，固体电解质材料对薄膜电池起着至关重要的作用。本实验采用射频磁控溅射技术，按照V/LiPON/V“三明治”结构，如图4所示，在SUS304不锈钢衬底上制备出LiPON薄膜。在室温下我们对LiPON薄膜进行了交流阻抗谱的测试，得出了典型固体电解质所拥有的阻抗谱图形,如图5所示。该交流阻抗谱图形是由低频区的直线和高频区的半圆所构成，具有固态离子导体薄膜在阻塞电极间的单一电介质弛豫过程的典型特征[10]；其中的半圆是由LiPON固体电解质薄膜所贡献的，而直线则是由V电极与LiPON固体电解质薄膜界面所贡献的。对于低频区直线的斜率可能是与V电极与LiPON固体电解质薄膜界面的粗糙程度相关，这与Hamon Y等[11]文献中报道的相似。同时在图中也未呈现出颗粒界面对离子电导率有影响，由此则可表明在此条件下所制作的薄膜结构为非晶态。

图4 V/LiPON/V的结构图

图5 V/LiPON/V的交流阻抗谱

通过等效电路的拟合计算，可得到LiPON固体电解质薄膜的阻抗Rel[12]和V电极与LiPON固体电解质薄膜界面阻抗Ri；进而可利用LiPON薄膜离子电导率的计算公式[13]：σi=d/(Rel·A)（式中：d为薄膜的厚度，A为薄膜的有效面积，Rel为LiPON薄膜的阻抗），计算出在室温下LiPON薄膜的离子电导率约为1.3×10－6S/cm，满足了全固态薄膜锂离子电池对固体电解质的技术需求。

2.3 薄膜电池的电化学性能

图6所示为薄膜电池以10μA的恒定电流进行充放电时，前1 000次的充放电循环性能的变化曲线。从图中可以看出初次充放电比容量分别达到6.8和5.4μAh/cm2，充放电效率则达到79.4%。之后到700次的充放电循环测试中，薄膜电池的充放电容量的变化幅度大，效率不高，容量衰减较快。在700~800次循环测试中，充放电容量相比之前整体有一个明显的衰减过程；但是从800~1 000次循环测试中，充放电比容量分别在3.8和3.6μAh/cm2左右，整体趋于平缓。

图6 薄膜电池的循环性能曲线

在整个循环测试过程中，电极材料经过首次激活后，此电池充放容量的衰减总体上还是平缓的；对于后200次的循环，其充放电容量相对趋于稳定，同期单次循环容量衰减率约为0.02%。即使经过了1 000多次的充放电循环测试之后，薄膜电池仍然能保持较高的库仑效率，这可表明其具有相当好的循环稳定性。然而，该薄膜电池所出现的充放电容量衰减同前人报道的相似[14]，在首次充放电过程中所出现的容量损失，可能是由于正极薄膜中存在不可逆反应造成了活性锂在减少；在随后的充放电循环中逐步出现了容量的损失，主要是由于电池的内阻和正极与固体电解质界面内阻增加所引起的。

图7所示是用10μA的恒定电流，截止电位限制在4.0～0.3 V，对薄膜电池进行1 000次充放电循环测试得到了典型的充放电曲线。在首次放电中，薄膜电池表现出了台阶式的放电曲线，在2.0和1.0 V附近出现了小的放电平台。然而以后的充放电曲线明显与第一次不同，具有非晶态电极材料呈现出连续衰减的充放电特性。在图中也可以看出各次充放电曲线基本保持一致，且没有出现任何明显的充放电平台，这与溅射沉积成膜的电极材料是非晶态结构相关。

图7 薄膜电池的充放电曲线

充电时存在3个明显的充电区间。在0.3～1.5 V，充电时电压快速增长；1.5～3.0 V电压增长速率明显下降，且斜率基本保持不变；而在3.0～4.0 V，充电斜率进一步下降；这是因为薄膜电池的电压主要是由电极间的化学势差和极化电压共同决定的。然而，放电曲线也存在3个类似区间，且随着循环次数的增加，高电压放电区间明显加宽，库仑效率有所提高。

实验测试中充放电电流较小，从曲线中可以观测出极化电压并不太大，因而样品的充放电电压主要由锂锰氧和锂钒氧化合物的化学势差值决定，而电极材料的化学势则与嵌锂浓度相关[15]。从以上分析可以进一步说明，充放电曲线的变化反映了电极材料内部嵌锂时化学势的改变情况。对于锂锰氧和锂钒氧化合物电极材料，其化学势随嵌锂浓度的增大而下降。在放电时锂锰氧的化学势不断地在下降，而锂钒氧化学势在增加，因而薄膜电池的放电深度则可达到0.3 V。

在整个循环测试中，可以看出从第100次充放电循环测试开始，曲线形状基本保持不变，表现出薄膜电池内部结构稳定。随着循环次数的增加，曲线逐渐左移，容量在下降，这主要是由于非晶结构的电极薄膜材料活性存在一定的不可逆损失。对于薄膜电池充放电曲线的不可逆改变，通常是由正极材料中出现了不可逆相变引起的[16-17]。

3 结论

利用射频磁控溅射沉积成膜技术，完整的制备出了全固态薄膜锂离子二次电池。测试结果表明，该薄膜电池的循环寿命可达到1 000次以上，截止电位在4.0～0.3 V进行充放电循环实验时，具有非晶结构的薄膜电极材料在循环的初始阶段有较大的容量损失。经过200次循环之后，此薄膜电池的充放电容量在缓慢地衰减；对于后200次的循环其充放电容量则相对趋于稳定，同期单次循环容量衰减率约为0.02%左右。虽然制备的LiPON固体电解质薄膜能满足全固态薄膜锂离子二次电池的电化学性能技术要求，但由于固体电解质自身存在着一定的自放电现象，因而薄膜电池的库仑效率有待于进一步提高。

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