利用四氯铝酸钠对活性氧化铝多孔材料的制备

郭嘉，何清泉，陈旭泽，吴华东

1．武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2．绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074

利用四氯铝酸钠对活性氧化铝多孔材料的制备

郭嘉1，2，何清泉1，2，陈旭泽1，2，吴华东1，2

1．武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2．绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074

铝是当今世界上除钢铁外使用量最大的金属，在各行各业均有广泛应用，在化工产业的废料中也含有各种铝盐，如果不加以利用，不仅会对环境带来污染，也是有限资源的浪费.利用工业废水中的铝盐（四氯铝酸钠）制备了活性氧化铝多孔材料.固体四氯铝酸钠用过量的乙醇水溶液溶解后加入过量水生成六水合三氯化铝，然后制备得到不同浓度的水合氧化铝，调节pH值，控制老化时间形成α－水铝石，再用滴加法滴入油胺柱内形成球状物，干燥后放入马弗炉中焙烧得到活性氧化铝多孔材料.制备得到的活性氧化铝比表面积在173 m2/g，孔容能达到1．34 m3/g，大孔分布（孔径大于100 nm）50%以上，介孔分布比较理想，适合作为吸附剂或者催化剂载体.

活性氧化铝；吸附；环保；比表面积

0 引言

作为当前世界上大量使用的无机化工产品之一，球形活性氧化铝吸附剂为白色、球状、多孔性的颗粒构造，其粒度比其他催化剂或催化剂载体更为均匀，表面十分光滑，同时具备较大的机械强度，较强的吸湿能力，并且吸水后不会膨胀，不会破裂，依然保持原状，无毒性、无味道、不溶于水和乙醇溶液［1］.球形活性氧化铝大孔颗粒在具有多孔，比表面积高是活性氧化铝的物理特性，所以活性比较大［2-3］.作为广泛的催化剂和催化剂载体在石油化工、化肥工业中得到应用［4－7］.活性氧化铝球的吸附能力十分强，可以作为气体和液体的干燥剂或者吸附剂、饮用水制造中也可以作为除氟剂、还可以消除工业污水中的颜色和气味等［8］.

制备活性氧化铝一般可以采用以下两种制备方案：1）通过快速煅烧α－三水铝石制成“快脱粉”，然后滚动成型；2）通过碳化法、碱法、酸法、中和法或醇铝法生产拟薄水铝石，然后通过油－氨柱成型、挤出成型和喷雾干燥成型［9－10］.

拟薄水铝石产品晶相纯度较高，成型较好，具有触变性凝胶的特点，主要用于生产催化剂载体、活性氧化铝的原料，也可用于分子筛、硅酸盐耐火材料制品成型的粘结剂［11－12］.

针对工业含铝废水的排放和铝元素的不充分利用，以及现有活性氧化铝的生产成本和再生利用，本文提供一种高温热稳定性好，高比表面积的活性氧化铝多孔吸附材料的制备方法.至今国内外鲜有利用四氯铝酸钠为铝源来制备活性氧化铝的文献.由该四氯铝酸钠制备得到的活性氧化铝比表面积在173m2·g－1左右，孔容能达到1．34m3·g－1，大孔分布（孔径大于100 nm）50%以上，介孔分布比较理想，适合作为吸附剂或者催化剂载体在工业中得到应用.

1 实验部分

1．1 原料

四氯铝酸钠（湖北一泰科技有限公司），有水乙醇，氨水（无锡市展望化工试剂有限公司），自制蒸馏水，聚乙二醇2000（国药集团化学试剂有限公司），盐酸（常州市武卫试剂有限公司）.

1．2 仪器

数显恒温水浴锅；马弗炉；分光光度计（722／721型，上海光谱仪器有限公司），精密pH计（PHS－3C型，上海今迈仪器仪表有限公司）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF－101B型，郑州长城科工贸有限公司）.

1．3 实验步骤

1）将19．2 g固体四氯铝酸钠用过量的乙醇水溶液溶解水解，过滤回收不溶性的氯化钠；

2）再往步骤1）所得的溶液中加入适量的水，生成不溶于乙醇的六水合三氯化铝；

3）步骤2）所得六水合三氯化铝制备成不同浓度（17．1，34．2，51．3，68．4 g／mL）加入不同质量浓度的氨水（3．5，7．0，10．5，14．0 g／mL）反应生成水合氧化铝悬浮液，再进行老化，老化时间2 h，pH控制在7左右，使之变成α-水铝石，洗涤至无氯离子；

4）将α-水铝石用酸胶溶成流动性能较好的溶胶，滴加法滴入油氨柱内，在油中受表面张力作用收缩成球，再进入氨水中，经中和和老化后形成较硬的凝胶球状物，经水洗油氨后进行干燥；

5）将所得氢氧化铝在马弗炉中焙烧，焙烧温度规定600～1 000℃，得到活性氧化铝多孔材料．

1．4 分析与表征

将不同反应条件下（温度，pH，质量浓度，老化时间，焙烧温度等）得到的活性氧化铝多孔材料进行参数测定．其中采用比表面积及介孔分布测定仪测，BET法计算可以求得；孔分布采用PASCAL140／240型压泵仪分析测试；晶相分析采用XRD．

2 结果与讨论

2．1 反应温度的影响

当反应温度为50℃时，由表1可知具有超标准的堆密度，比表面积过小，并且具有低于标准的孔容大小，大孔所占比例较小，不符合要求．通过比较60、70、80℃反应温度下的γ-Al2O3的形成情况，可知温度控制在60℃比较适宜．

2．2 反应液pH对γ-Al2O3性能的影响

由表2可知，当pH值为6，8，9时，比表面积较小，孔容较小，均低于标准大小，并且大孔分布较少．当pH为7时，堆密度适中，比表面积符合条件，孔容大小适中，孔径分布比较合理，大孔所占比例较多，符合试验要求．当pH过大或者过小时会促进不定形结构的形成，从而阻塞了大孔，减少大孔比例，同时增加了小孔比例，故选择pH为7最适宜．

2．3 反应物质量浓度的影响

反应条件：pH控制在7，规定水浴60℃反应温度，1 h反应持续时间，老化时间规定2 h．反应物浓度对γ-Al2O3性能的影响如表3．由表可知，当三水合氯化铝质量浓度51．3 g·mL-1，氨水质量浓度为10．5 g·mL-1时，γ-Al2O3具有比表面积和较大的孔容，大孔比例分布在50%以上，孔径分布十分可观．当溶液反应物浓度过低或者过大时，会严重影响分散性或者孔径分布，从而难得到符合实验要求的理想活性氧化铝球．

2．4 加入PEG对γ-Al2O3性能的影响

反应条件：规定反应液pH为7，温度控制在水浴60℃，三水合氯化铝质量浓度再次控制条件下提前制备为51．3 g·mL-1，氨水质量浓度提前制备为10．5 g·mL-1，反应持续时间1 h，老化时间持续2 h．加入PEG对γ-Al2O3影响如表4．从表4可知，PEG的加入γ-Al2O3的性能影响较大．加入PEG会略增加活性氧化铝颗粒的比表面积和孔容，100 nm以下的孔径比例增加一定程度，同时会减少100 nm以上的大孔的分布状态．另外，在中和过程中加入PEG，对活性氧化铝颗粒的各部分孔径分布（小于50 nm，50～100 nm，大于100 nm）发生较大差异，介孔比例增大比较明显；如果PEG在老化过程加入，对孔径分布的影响相比中和过程中加入PEG小；如果PEG在老化结束后加入，对孔径分布的影响相对老化前和老化x-斜线衍射标准中加入而言较小，和不加PEG效果相似，对孔径分布影响不明显．

2．5 不同焙烧温度下得到的XRD谱图

图1为不同焙烧温度下得到的XRD谱图，显示了不同温度下活性氧化铝的XRD图谱差异。

图1 不同焙烧温度下（650～850℃）XRD谱图Fig．1XRD chromatogram

3 结语

a.采用工业废水提纯的四氯铝酸钠可以通过有效手段制备三水合氯化铝，从经济性和环保角度考虑能创造更高的经济效益；

b.用铝盐和氨水制作拟薄水铝石操作过程简单，便于在实验室条件下进行和工业化；

表1 反应温度对γ-Al2O3性能的影响Table 1Influence of precipitation temperature on properties of γ-Al2O3

表2 反应液pH对γ-Al2O3性能的影响Table 2Influence of pH on properties of γ-Al2O3

表3 反应物浓度对γ-Al2O3性能的影响Table 3Influence of reactant concentration on properties of γ-Al2O3

表4 加入PEG对γ-Al2O3性能的影响Table 4Influence of PEG on properties of γ-Al2O3

c.用该方法制作的活性氧化铝具有强度高，比表面积大（173 m2·g-1），堆密度小，孔容较大（1．34 m3·g-1）以及孔径分布好（100 nm以上大孔分布超过50%）的优点；

d.适当的提高反应温度，控制合理的pH值能够调节活性氧化铝的孔结构和孔径分布状态，但有合适的界定值；

e.加入PEG可以增加介孔部分比例，同时使大孔部分比例减少．

致谢

感谢国家自然科学基金委和武汉工程大学科技处对本研究的资助．

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Preparation of active alumina oxide porous materials from sodium tetrachloroaluminate

GUO Jia1，2，HE Qing－quan1，2，CHEN Xu－ze1，2，WU Hua－dong1，2
1．School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2．Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

Alumina is widely used in many areas as the largest consumption followed steel and iron in the world.If the alumina-contained solid wastes from chemical industries are not utilized properly,they not only cause environmental pollution,but also waste the limited sources.In this paper,the preparation of active alumina oxide porous materials from sodium tetrachloroaluminate was studied.Solid sodium tetrachloroaluminate was dissolved with extra amount of alcohol and produced aluminium trichloride with different concentrations.Then we adjusted the pH values and controlled aging time to produce pseudo bohemite.Finally,the active alumina oxide was obtained by adding oleyl amine and drying.The prepared materials have a good pore distribution and can be used as adsorbent or catalyst carrier with high surface area of 173m2/g,pore volume of 1.34m3/g,and macropore(larger than 100nm)friction above 50%.

alumina oxide；adsorption；environmental protection；surface area

P619．25

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.012.001

1674－2869（2014）012－0001－04

本文编辑：张瑞

2014－12－15

国家自然科学基金（51346005）；武汉工程大学第九期大学生校长基金（2014001）

郭嘉（1969－），男，湖北武汉人，教授，博士.研究方向：吸附分离理论与技术、撞击流技术及应用、生物质综合利用．