膨润土提纯与钠化工艺的研究

任建晓，林涛，殷学风

（1.西安开米股份有限公司，陕西西安 710075；

2.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安 710021）

膨润土提纯与钠化工艺的研究

任建晓1，林涛2，殷学风2

（1.西安开米股份有限公司，陕西西安 710075；

2.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安 710021）

以辽宁建平低品位钙基膨润土为研究对象，采用湿法提纯工艺。探索了分散剂六偏磷酸钠用量、液固比、离心时间和离心速度对蒙脱石含量的影响，并通过X-射线衍射对天然膨润土及提纯膨润土的结构进行了表征。结果表明，辽宁建平膨润土最佳提纯条件为分散剂用量0.5%（以膨润土质量计）、最佳液固质量比为12、离心时间9 min、离心速度2 500 r/min时，提纯后的蒙脱石质量分数可以提高到92%以上。以提纯的膨润土为基础对其进行钠化改型，探索了钠化剂碳酸钠用量、矿浆浓度、搅拌时间和反应温度对钠化膨润土膨胀容的影响。结果表明，最佳的钠化工艺为钠化剂用量为4%（以膨润土质量计），矿浆质量分数为5%，搅拌时间为10 min及反应温度为60℃。

膨润土；提纯；钠化；蒙脱石含量；膨胀容

1 引言

膨润土是以其产地“Fort Benton”而得名[1]。它是以蒙脱石（也称微晶高岭土）为主要成分的2∶1型层状硅酸盐黏土矿物，化学式为Al2O3·4SiO2·3H2O。我国膨润土资源丰富，据统计目前已探明储量近80亿t，品种多，分布广泛，是我国一个具有潜在优势的矿产资源，开发利用前景非常的广泛。膨润土作为优良的黏结剂、吸附剂、催化剂、增稠剂、触变剂和脱色剂等广泛应用于各行各业，例如冶金、石油、化工、制药和造纸等领域。随着国民经济的快速增长和循环经济体系的建立，市场对高品位膨润土需求上升趋势明显，对低品位膨润土的提纯及深加工的应用研究迫在眉睫。

天然膨润土中除蒙脱石外，还含有一定量的石英、长石和云母等脉石矿物，从而导致膨润土的性能变差，因此需要在提纯的基础上进行改性。膨润土改性是通过离子交换改变蒙脱石层间可交换阳离子的种类，以达到改善蒙脱石或提高膨润土物化性能的目的[2]。对于原矿中蒙脱石的质量分数在30%～80%的低品位膨润土往往采用湿法提纯[3]，它的原理是根据斯托克斯定律，利用膨润土具有良好的分散性以及蒙脱石的粒径比较小来达到膨润土提纯的目的。

本次实验的天然膨润土来自辽宁建平，其蒙脱石的质量分数约为74%。由于蒙脱石含量比较低，若直接加工生产各种产品，质量差，没有竞争优势。要提高其产品性能，必须对天然膨润土进行提纯及改型试验工艺进行研究，以提高膨润土在造纸方面的利用率。

2 试验部分

2.1 试验原料

天然膨润土取自辽宁建平，经过破碎、研磨，粒度＜200目。所用膨润土的物理性质见表1。

表1 建平天然膨润土的物理性质

建平天然膨润土的XRD谱图见图1。

图1 建平天然膨润土的XRD谱图

由上可以看出，原矿的主要成分为蒙脱石，杂质矿物也比较简单，主要为石英、云母和长石等。另外，原矿的特征峰d（001）值为1.582 53 nm，而且峰形尖锐，峰脚较窄，是典型的钙基膨润土特征。

2.2 试剂与仪器

试剂：盐酸溶液（量浓度为1 mol/L）、焦磷酸钠溶液（质量分数为1%）、亚甲基蓝溶液（质量分数为0.2%）、乙醇溶液（质量分数为50%）、氯化铵溶液（量浓度为0.1 mol/L）+乙醇溶液、酚酞指示剂（质量分数为0.1%）、中性甲醛（质量分数为35%）、六偏磷酸钠、碳酸钠、氧化镁、碳酸锂和草酸，均为分析纯。

仪器：电热恒温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司）、恒温鼓风干燥箱（陕西天美科学仪器有限公司）、X-射线衍射仪、RW 20数显型顶置式搅拌器（德国IKA®公司）。

2.3 试验方法

膨润土的提纯：试验采用单因素的实验方法，取80 g经磨碎后的天然膨润土（粒度＜200目），加入到蒸馏水中配成一定液固比的矿浆，再加入一定量的分散剂（本实验采用六偏磷酸钠作为分散剂），在恒温水浴锅中搅拌30 min后，静置20 min，倒出上层泥浆，去除下层粗渣，在一定的转速下离心一定的时间后，取上层清液进行过滤、烘干；研磨，过200目，用吸蓝量法测定蒙脱石的含量。

膨润土的钠化：试验采用单因素的实验方法，称取一定量已经提纯过的膨润土放置于烧杯中，再加入一定量的蒸馏水，配置成一定浓度的浆液；在一定的温度下搅拌一定的时间，并同时加入一定量的钠化剂（本实验采用碳酸钠作为钠化剂），经过一定时间的离心分离；并用蒸馏水多次洗涤得到的产品，研磨，过200目，装袋备用。

2.4 吸蓝量的测定

称量0.200 0 g试样置于已盛有50 mL蒸馏水的锥形瓶中，摇动，使试样在水中充分散开。加入1%焦磷酸钠溶液20 mL，摇匀后在电炉上微热5 min，自然冷却至室温。用0.2%亚甲基蓝标准溶液滴定，在滴定开始时可依次滴加5 mL，逐次缩小间隔2～3 mL，快到终点时，每次滴加0.5～1 mL，每次滴加后摇晃15～20 s，用直径为2.5～3 mm的玻璃棒蘸1滴试液于中速定量滤纸上，观察在中央深蓝色斑点周围出现浅绿色晕环时，再摇晃30 s，用玻璃棒蘸1滴试液于滤纸上，若浅绿色晕环仍不消失，即为滴定终点。记下消耗亚甲基蓝的体积V（mL），V×0.002 g即为试样吸附亚甲基蓝量：

式中：m为试样质量，g。公式中的“0.442”仅在蒙脱石质量分数大于70%的情况下较为适用。

2.5 膨胀容的测定

称取1.000 0 g试样置于已盛有30～40 mL蒸馏水的100 mL带塞量筒中，再加蒸馏水至75 mL左右。塞紧塞子，摇晃3 min，使试样充分散开与水混匀。打开塞子，加入1 mol/L盐酸25 mL，塞紧塞子，摇晃1 min。将量筒放置于不受振动的桌面上，静置24 h，读出沉淀物界面的刻度即为膨胀容，以mL/g（膨润土）表示。

3 结果与讨论

3.1 膨润土的提纯

3.1.1 分散剂加入量对膨润土提纯效果的影响

取80 g天然膨润土，加入到蒸馏水中配成液固质量比为12，再加入一定量的分散剂六偏磷酸钠，在恒温水浴锅中（t=60℃）搅拌30 min，在2 500 r/min离心转速的条件下离心分离，离心时间为9 min。得到分散剂用量与蒙脱石含量的关系曲线，如图2所示。

图2 六偏磷酸钠用量与蒙脱石含量的关系

在制浆的过程中加入一定量的六偏磷酸钠可以使碎屑矿物快速的沉淀，以提高膨润土颗粒的分散性，然后进行分离。分散剂的加入量决定了膨润土在水中是否分散良好。由图2可知，随着六偏磷酸钠用量的增加，蒙脱石的含量也在增加；当六偏磷酸钠的用量超过了0.5%（以膨润土质量计，下同）时，蒙脱石的含量会下降。这是因为过量的六偏磷酸钠电离出大量的Na+，使部分黏土发生螯合作用从而影响提纯效果；因此选择分散剂的加入量为0.5%更加合理。

3.1.2 液固质量比对膨润土提纯效果的影响

取80 g天然膨润土，加入到蒸馏水中配成一定的液固质量比，再加入0.5%的分散剂，在恒温水浴锅中（t=60℃）搅拌30 min，在2 500 r/min离心转速的条件下进行离心分离，离心时间为9 min，得到不同液固质量比与蒙脱石含量的关系曲线，如图3所示。

图3 不同液固质量比与蒙脱石含量的关系

由图3可知，随着液固质量比的增加，蒙脱石的含量也随之增加。这是因为较多的水分条件下，蒙脱石比较容易分散成细小的颗粒，有利于将包裹在膨润土卡片式房屋结构中的细小杂质进一步分离[4-5]，从而达到较好的提纯效果。当液固质量比超过12时，蒙脱石的含量会显著地减少，这是因为过多的水分不但造成浪费，而且还增加了固液分离的难度，因此综合考虑采用液固质量比为12较为合宜。

3.1.3 离心时间对膨润土提纯效果的影响

取80 g天然膨润土，加入到蒸馏水中配成液固质量比为12，再加入0.5%的分散剂，在恒温水浴锅中（t=60℃）搅拌30 min，在2 500 r/min离心转速的条件下进行离心分离，离心时间为9 min。得到不同离心时间与蒙脱石含量的关系曲线，如图4所示。

由图4可知，随着离心时间的增加，蒙脱石的含量也随之增加。但离心时间超过9 min时，离心时间对提纯效果已经不太明显。而且离心时间越长，消耗的电能越多，成本就越高，所以9 min较为合适。

3.1.4 离心转速对膨润土提纯效果的影响

取80 g天然膨润土，加入到蒸馏水中配成液固质量比为12，再加入0.5%的分散剂，在恒温（t=60℃）水浴锅中搅拌30 min，在一定离心转速的条件下进行离心分离，离心时间为9 min。得到不同离心转速与蒙脱石含量的关系曲线，如图5所示。

图4 不同离心时间与蒙脱石含量的关系

图5 不同离心转速与蒙脱石含量的关系

由图5可知，随着离心转速的增加，蒙脱石的含量也在增加。因为增加离心速度，能够将比膨润土密度大的颗粒进行有效分离。但是，增加离心速度也是一个能耗过程，所以离心速度不宜过大。当离心转速达到2 500 r/min时，再增加离心转速对提高蒙脱石的含量效果已经不太明显了，因此综合考虑选择2 500 r/min较为合适，此时提纯后的膨润土蒙脱石的质量分数达到了92%以上。

3.2 膨润土的钠化

3.2.1 钠化剂用量对钠化改型效果的影响

称取一定量已提纯过的膨润土加蒸馏水，配成质量分数为5%的矿浆，在恒温水浴（t=60℃）中搅拌10 min，同时加入不同浓度的钠化剂溶液。钠化剂用量对膨润土钠化改型效果的影响如图6所示。

图6 钠化剂用量对钠化改型效果的影响

由图6可知，随着钠化剂用量的增加，膨胀容也随之提高，当钠化剂用量超过4%（以膨润土质量计，下同）时，膨胀容开始降低。这可能是因为Na+电离率大，电动电位高，活性强，使原来已到达平衡的Na+与Ca2+交换状态受到破坏[6]，同时过多的钠化剂使溶液的流动性下降，影响膨润土与钠化剂的有效接触；因此，本实验选用钠化剂用量为4%。

3.2.2 矿浆浓度对钠化改型效果的影响

称取一定量已提纯过的膨润土加蒸馏水，配成质量分数分别为3%、5%、7%和9%等一系列的浆液，在恒温水浴（t=60℃）中搅拌10 min，同时加入质量分数为4%的钠化剂溶液。不同矿浆浓度对膨润土钠化改型效果的影响如图7所示。

图7 矿浆浓度对钠化改型效果的影响

由图7可知，随着矿浆浓度的增大，增大到质量分数5%时，膨润土的膨胀容略微降低，当矿浆质量分数超过5%时，膨胀容急剧下降。这可能是因为浓度过高，使得膨润土的流动性变差，降低了分散性，影响钠化剂与膨润土的接触面积，浓度过低将使改型效率下降，并且会增加后续脱水的负荷，因而选择矿浆质量分数为5%。

3.2.3搅拌时间对钠化改型效果的影响

称取一定量已提纯过的膨润土加蒸馏水，配成5%质量分数的浆液，在恒温（t=60℃）水浴中搅拌一定的时间，同时加入质量分数为4%的钠化剂溶液。不同搅拌时间对膨润土钠化改型效果的影响如图8所示。

图8 搅拌时间对膨润土钠化改型效果的影响

由图8可知，随着搅拌时间的延长，膨润土的膨胀容也随之增大，当搅拌时间超过10 min时，膨胀容开始降低。这可能是因为要使膨润土充分钠化改型，需要足够的时间，钙基膨润土以结晶的形式悬浮于水中，当膨润土表面被充分钠化后，会形成一层隔水膜，阻止内部的钙基膨润土进一步钠化，但是搅拌时间过长，会恶化膨润土的改型效果，同时造成能源和设备的损耗；因此本实验搅拌时间选用10 min。

3.2.4 反应温度对钠化改型效果的影响

称取一定量已提纯过的膨润土加蒸馏水，配成5%质量分数的浆液，在不同的恒温水浴中搅拌10 min，同时加入质量分数为4%的钠化剂溶液。不同反应温度对钠化改型效果的影响如图9所示。

图9 反应温度对钠化改型效果的影响

由图9可知，随着温度的升高，膨润土的膨胀容也增大，当温度超过60℃时，膨胀容开始下降。这可能是因为随着温度的升高，加快了Ca2+与Na+的交换速度，扩大了离子的运动范围，使钠化反应的速度得以提高；但是温度过高，加快了水分的蒸发，增大了矿浆的黏度，降低了钠化剂和矿浆的有效接触，影响钠化效果[7]；因此本实验反应温度选用60℃。

3.3 X射线衍射（XRD）分析

3.3.1 天然膨润土与提纯膨润土的XRD分析

天然膨润土与提纯膨润土的XRD谱图见图10。

图10 天然膨润土与提纯膨润土的XRD谱图

由图10可知，蒙脱石的d（001）峰强度由1.582 53 nm降到了1.466 94 nm，同时峰形由瘦高变成了矮胖，说明膨润土晶体结构和晶粒大小发生了变化，从而使得蒙脱石的结晶度变差，晶粒变小。与天然膨润土相比较，杂质矿物特征衍射峰明显减少且强度低，反映蒙脱石含量得以提高，表明本实验的提纯方案较好。

3.3.2 提纯膨润土与钠化膨润土的XRD分析

提纯膨润土与钠化膨润土的XRD谱图见图11。

图11 提纯膨润土与钠化膨润土的XRD谱图

由图11可知，提纯膨润土与钠化膨润土相比，蒙脱石的层间距由原来的d（001）=1.499 64 nm降到了d（001）=1.254 18 nm，这种层间距的变化受离子势的控制。研究表明，Ca2+的离子势≥2，能吸附2层极性水分子层，而Na+的离子势≤2，只能吸附1层极性水分子层[8]，因此钠化后层间距变小了；同时，谱线的宽窄或峰型反映了晶体结构的有序度和晶粒的大小[9]。X射线衍射峰的半高宽的变化，可能与结晶状况和晶粒大小有关。由XRD谱图可以看出：蒙脱石的结晶度变差，表明其活性和胶体性能增强。

4 结论

（1）实验表明：辽宁建平膨润土的最佳提纯工艺为分散剂六偏磷酸钠用量为0.5%、液固质量比为12、离心时间9 min、离心转速为2 500 r/min。提纯后的膨润土蒙脱石的质量分数达到了92%以上。实验为进一步膨润土改性提供了基础。

（2）实验表明：通过单因素研究方法确定了最佳的钠化工艺：钠化剂碳酸钠用量为4%，矿浆质量分数为5%，搅拌时间为10 min及反应温度为60℃。

［1］姜桂兰，张培萍.膨润土加工与应用［M］.北京：化学工业出版社，2005.

［2］周佳荣，易发成，侯莉.钙基膨润土的钠化改型方法研究［J］.中国矿业，2007，16（3）：84-87.

［3］杨有学.膨润土在水介质中的分选提纯［J］.化工矿山技术，1991，20（1）：35-36.

［4］黎铉海，黄祖强，潘柳萍，等.宁明膨润土湿法提纯工艺研究［J］.化工矿物与加工，2000（11）：5-8.

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本文文献格式：任建晓，林涛，殷学风.膨润土提纯与钠化工艺的研究[J].造纸化学品，2014，26（4）：1-6.德国和美国为例，前二者废纸回收率分别高达88.2%和83%，美国2013年废纸回收率为63.5%，预计2020年以前超过70%。我国在废纸回收与利用方面与世界发达国家相比有着明显的差距。因此，我国应尽快采取有效措施，加快提高废纸回收率，增加国内回收废纸在废纸浆生产中所占比重。

（文心）

我国废纸需求依赖进口程度加大

废纸浆作为我国造纸工业最大原料来源，在造纸行业中的作用越来越大。数据表明，过去10年我国废纸浆生产在所有纸浆生产中所占比重均超60%，并且由61.91%提升至77.64%。

废纸浆需求量剧增，但是国内废纸回收量及废纸质量却并不能满足废纸浆生产的需要，因此我国每年需要进口大量废纸。目前，我国废纸进口量占全球废纸贸易量的60%以上，已成为全球最大的废纸进口国。随着社会对纸张总需求的不断增长和我国造纸产业原料结构的调整，加上国家对节能减排和淘汰落后产能力度的加大，造纸生产企业对废纸的需求量也会越来越大。我国废纸原料对外依存度过高，使得行业发展的自主权降低，不利于造纸业及其相关产业的长远健康发展。

增加国产废纸比重迫在眉睫。最重要的就是提高我国的废纸回收率。过去10年，我国废纸回收率虽有所提高，但至2013年只达46.01%，低于世界平均水平47.7%，更远低于发达国家和地区的水平。以我国香港、

太阳纸业将投资轻型纸改扩建项目

太阳纸业日前公告称，公司拟在本部实施30万t轻型纸改扩建项目。该项目预计总投资8.5亿元，项目建成达产后预计年产高档轻型纸（轻型胶版纸）等产品30万t，实现年销售收入20亿元（含税），利润总额1.36亿元，项目建设周期为18个月。

据悉，该项目采用先进技术，以优质木浆作为主要生产原料，木浆配比包括化学针叶木浆、化学阔叶木浆和高得率化学机械浆。本项目从原料配比、设备选型到工艺流程及生产工艺参数等各方面的确定，均达到当前国际先进水平，在环保、安全、节能等方面也采取了符合国家标准的设计。

（李振远）

Research on the Process of Purification and Sodium of Bentonite

REN Jian-xiao1，LIN Tao2，YIN Xue-fen2
（1.Xi’an Kaimi Co.，Ltd.，Xi’an 710075，China；
2.College of Light Industry and Energy，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China）

A low grade Ca-bentonite from Liaoning was taken as the object of the study and the wet processing technology of purification was carried out.The influence on the content of the bentonite was determined by the dosage of dispersants，liquid-solid ratio，the speed of centrifugation，the time of centrifugation.The characterization of original soil and the purity of bentonite was tested by the X-ray diffraction photographs.The experiments show that the best conditions for purification is when the concentration of dispersant was 0.5%，liquid-solid ratio is 12，the time of centrifugation is 9 min，the speed of centrifugation is 2 500 r/min.the purity of montmorillonite can increase to more than 92%after purification.The modification was performed on the basis of the purification.The influence of dosage conversion agent，the ore slurry concentration，conversion time and reaction temperature for expansion capacity of Na-bentonite were studied and the optimum conversion conditions were obtained in the experiment.The XRD was carried out to characterize the properties of samples.It shows that the best conditions for sodium modification is the dosage of Na2CO3is 4%，the pulp density is 5%，the reaction time is 10 min，the reaction temperature is 60℃.

bentonite；purification；sodium modification；the content of montmorillonite；the swelling rate

TS727+.3

A

1007-2225（2014）04-0001-06

任建晓先生（1986-），研发工程师；E-mail：ren346643745@163.com。

2014-05-12（修回）

陕西省教育厅科技项目（11JK0644）