电解金属锰铅阳极板在小分子有机酸中的腐蚀性研究

明宪权，卢国贤，陈南雄，李维健，袁爱群，黄增尉，韦冬萍，马少妹，周泽广

(1. 中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029；2. 广西民族大学 化学化工学院化学与生物转化过程新技术重点试验室，广西 南宁 530006)

0 前 言

电解金属锰的阳极板通常采用“铅、锑、锡、银”四元合金板，尽管铅合金在常规环境下抗腐蚀性较强，但在硫酸锰电解过程中，铅合金阳极板使用期限不超过2年，必须定期更换[1-2]。近几年，以有机物作为还原剂的湿法工艺[3-5]由于锰浸出率较高、能耗小而引起人们的关注，特别是对于低品位软锰矿的还原更倾向于生物质还原剂浸出，人们普遍认为生物质有机物被氧化的产物为二氧化碳和水，不会对后序的电解工艺产生影响，而实践发现，在有机物还原软锰矿浸出液的电解中，由于还原剂本身组成复杂、氧化产物复杂，导致电解液中杂质含量增多，造成阳极板腐蚀严重、电流效率降低，极大地缩短了阳极板的使用寿命，造成生产成本的上升[6]。

本试验以锰电解的铅阳极板为研究对象，采用电化学手段[7-8]和浸泡试验探索其在不同有机酸溶液中的腐蚀情况，以期获得铅合金在电解溶液组成发生变化时的腐蚀规律，从而为解决铅合金的工业应用中的实际问题提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

材料：铅阳极板(Pb—Sb—Sn—Ag合金)，有机酸均为分析纯试剂。仪器：CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，场发射扫描电子显微镜SUPRA 55 Sapphire(德国carl ZEISS公司)，OXFORD X-MaxN 51-XMX 1004能谱仪(牛津OXFORD)。

1.2 试验方法

1.2.1 浸泡试验失重方法

试验采用常温浸泡和恒温水浴浸泡方法，对铅合金进行60 d的浸泡，放入不同浓度的溶液，每隔5～10 d称重1次，记录金属板前后的重量之差。其中所用溶液甲酸、乙酸、草酸的浓度均为0.05 g/L。

1.2.2 电化学试验

开路电位、极化曲线、阻抗试验采用电化学工作站进行测试，采用铂电极、甘汞电极和工作电极三电极体系测试。工作电极为阳极板，采用软件对极化和阻抗图进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 常温和40℃浸泡失重结果

分别在常温和40℃下，采用浸泡法考察阳极板在不同溶液中的失重情况，数据见表1～2。

表1 阳极板常温浸泡失重数据 g

表2 阳极板恒温40℃浸泡失重数据 g

从表1～2的数据可以看出，从阳极板失重程度看，在相同有机酸中40℃时的失重情况大于常温，浸泡后期腐蚀大于前期，其中常温浸泡失重程度：甲酸>(甲酸+乙酸)>(甲酸+草酸)>(甲酸+乙酸+草酸)>乙酸>草酸，阳极板在甲酸或者含甲酸的溶液中失重较大；恒温40℃浸泡失重程度：(甲酸+乙酸+草酸)≈(甲酸+草酸)>(甲酸+乙酸)>乙酸≥甲酸>草酸，40℃浸泡时阳极板在甲酸混合溶液中的失重较大，而在单一有机酸中失重略小。

图1 悬浮物的SEM形貌

图2 悬浮物的能谱分析

浸泡试验过程发现阳极板在有机酸溶液中浸泡，第2天开始就有灰白色悬浮物，取悬浮物进行电镜和能谱分析(见图1～2)，腐蚀产物呈片状结构，主要含铅，还有少量碳、氧(可能来源于粘胶剂)，从阳极板外观(40℃浸泡，相同放大倍数)看，阳极板未腐蚀前表面平整夯实，细小气孔来自于加工过程。经过有机酸浸泡后，阳极板的表面凹凸不平、呈疏松或溃烂状。在单独草酸溶液中，阳极板几乎没有失重，而甲酸、乙酸中失重较大，这可能是金属铅在空气中受到氧、水和二氧化碳作用，其表面会氧化生成保护膜，铅或铅氧化物可以溶解于甲酸、乙酸生成可溶性的有机酸盐，和草酸则生成难溶性盐，温度升高有助于溶解过程的进行。

2.2 阳极板的电化学测定结果

阳极板在不同浓度有机酸溶液中的自腐蚀电位、腐蚀电流密度、阻抗数据见表3。

表3 阳极板在有机酸溶液中的电化学试验数据

从表3中的数据可以看到，当有机酸浓度逐渐增大时，自腐蚀电位减小、腐蚀电流密度增大而溶液电阻值减少。在甲酸、乙酸溶液中，当浓度增大到0.5 g/L后，再增大甲酸、乙酸的浓度，自腐蚀电位等数值基本变化不大；而在草酸溶液中，很小的浓度就能引起阳极板自腐蚀电位的变化，而且还随着其浓度增加变化幅度较大。从腐蚀性来说，草酸的腐蚀性大于甲酸、乙酸。

按照电化学方法测定阳极板在不同酸溶液中的开路电位和极化曲线见图3～5。

1 10 g/L； 2 2 g/L; 3 1 g/L; 4 0.5 g/L

1 50 g/L； 2 10 g/L; 3 0.5 g/L; 4 0.05 g/L

1 0.5 g/L； 2 0.3 g/L; 3 0.02 g/L; 4 0.01 g/L

从图3～5的极化曲线可以看到，草酸对极板腐蚀的影响大于乙酸和甲酸。

阳极板在不同酸溶液中的阻抗曲线见图6～8。

1 10 g/L； 2 2 g/L; 3 1 g/L; 4 0.5 g/L

1 0.5 g/L； 2 0.3 g/L; 3 0.02 g/L; 4 0.01 g/L

1 10 g/L； 2 3 g/L; 3 0.5 g/L; 4 0.05 g/L

从图6～8的阻抗图可以看到，溶液中酸浓度越大，阻抗向着低频区移动，而且阳极板在草酸溶液中的阻抗图为容抗弧，说明溶液电阻更小，阳极板更易腐蚀。

结合浸泡试验和电化学试验，铅合金在单一或混合有机酸溶液中腐蚀性跟有机酸的浓度有关，浓度增大腐蚀性增大。由于甲酸、乙酸可以跟阳极板表面的钝化物反应，因此甲酸和乙酸的腐蚀性主要表现在早期以溶解阳极板表层钝化物为主；而草酸的腐蚀性则体现在后期，特别是当阳极板表面钝化物被溶解腐蚀后，草酸强的腐蚀性表面得越明显。温度可以加快溶解和腐蚀的发生。尽管铅合金阳极板的耐腐蚀性较好，但小分子甲酸、乙酸能够作用于阳极板的钝化膜改变其表面性质，而草酸在钝化膜破坏后能加快阳极板的腐蚀，因此认为当电解液中含有上述的小分子有机酸时，可以加快阳极板的腐蚀，减少其寿命。

3 结 论

1) 从阳极板失重程度看，在相同有机酸中40℃时的失重情况大于常温，浸泡后期腐蚀大于前期，其中常温浸泡失重程度：甲酸>(甲酸+乙酸)>(甲酸+草酸)>(甲酸+乙酸+草酸)>乙酸>草酸，阳极板在甲酸或者含甲酸的溶液中失重较大；恒温40℃浸泡失重程度：(甲酸+乙酸+草酸)≈(甲酸+草酸)>(甲酸+乙酸)>乙酸≥甲酸>草酸，40℃浸泡时阳极板在甲酸混合溶液中的失重较大，而在单一有机酸中失重略小。

2) 铅合金在单一或混合有机酸溶液中腐蚀性跟有机酸的浓度有关，浓度增大其腐蚀性也随之增大。

3) 甲酸和乙酸的腐蚀性主要表现在早期以溶解阳极板表层钝化物改变其表面性质，而草酸的腐蚀性则体现在后期,特别是当阳极板表面钝化物被溶解腐蚀后，草酸强的腐蚀性表面得越明显，因此认为当电解液中含有上述的小分子有机酸混合物时，协同作用加快阳极板的腐蚀，减少其寿命。

参考文献：

[1] 李同庆. 美国低品位锰矿生产电解金属锰工艺技术方案[J]. 中国锰业，2011, 29(1): 53-57.

[2] 谭柱中，梅光贵，李维健, 等. 锰冶金学[M]. 长沙：中南大学出版社，2004.

[3] Ismail A A，Ali E A， Ibramhim I A，et al. A comparative study on acid leaching of low grade manganese ore using some industrial wastes as reductants[J]. The Candandian Journal of Chemical Engineering, 2004(82): 1296-1300.

[4] Song J J, Zhu G C, Zhang P, et al. Reduction of low-grade manganese oxide ore by biomass roasting[J]. Acta Metall Sin, 2010, 23(3): 223-229.

[5] Tian X, Wen X X, Yang C, et al. Reductive leaching of manganese from low-grade manganese dioxide ores using corncob as reductant in sulfuric acid solution[J]. Hydrometallurgy, 2010, 100(3/4): 157-160.

[6] 孟丹. 去除还原软锰矿的废糖蜜中氯离子的研究[D]. 上海：华东理工大学硕士论文，2013.

[7] 曹楚南. 腐蚀电化学原理[M]. 北京：化工工业出版社，2004：331.

[8] 刘永辉，张佩芬. 金属蚀学原理[M]. 北京：北京航空工业出版社，1993：40-50.