适合逃逸氨取样测量的新型样品池研究

张增福，李晨曦，陈文亮，赵会娟，徐可欣

(天津大学精密测试技术及仪器国家重点实验室，天津 300072)

适合逃逸氨取样测量的新型样品池研究

张增福，李晨曦，陈文亮，赵会娟，徐可欣

(天津大学精密测试技术及仪器国家重点实验室，天津 300072)

可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)为逃逸氨的在线检测提供了可靠的技术手段，然而现场取样测量需要克服高温、高粉尘及测量滞后性的影响，使得NH3浓度控制在3× 10－6左右。采用特殊设计的新型Herriott样品池，具有中空光路、气路带加热的设计结构，能够提高测量的实时性。为了评价样品池的测量精度，分别对浓度为1×10－6到10×10－6的NH3进行检测，采集得到其二次谐波光谱，通过分析吸收峰以及谷值，得到测量结果的拟合曲线，根据光谱曲线的标准偏差得到了样品池的最低检测限为0.22×10－6。结果表明，新型Herriott样品池测量精度高、实时性好，能够满足逃逸氨的取样测量要求，适合在线监测。

可调谐激光吸收光谱(TDLAS);逃逸氨检测;Herriott样品池;取样测量

1 引 言

基于分子吸收光谱理论的TDLAS技术具有高选择性、高速响应性、高灵敏度等优点，结合波长调制技术(WMS)，可以有效的去除环境噪声的影响，提高信噪比，适合于现场的在线测量［1－4］。TDLAS技术已经在许多气体浓度的检测方面取得了有价值的研究成果，如 CO2、CH4、汽车尾气、大气环境等［5－8］。对脱硝逃逸氨的在线监测能够减少污染物NOx的排放，防止过量的NH3造成空气污染，从而大幅度提高脱硝效率。逃逸氨取样测量时现场环境恶劣，存在测量滞后的问题［9－10］。

研究提出一种新型设计的Herriott样品池，具有中空结构设计，气路带加热功能，克服了取样测量的滞后问题，并利用TDLAS方法在新型Herriott样品池中对不同低浓度的NH3进行检测，得到了样品池的最低检测限。结果显示，该样品池结构设计具有样品池体积小，样气更新快，检测实时性强，精度高的优点，能够适应逃逸氨的现场在线监测。

2 TDLAS原理

TDLAS是一种窄带吸收光谱技术，即选择被测气体位于特定波长的吸收光谱线，使得在所选吸收谱线波长附近无测量环境中其他气体组分的吸收谱线，从而避免了这些气体组分对被测气体的交叉吸收干扰。

根据Beer-Lambert定律［11－12］，对于单一频率的激光，通过气体吸收后其光强变为:

式中，I0(λ)为入射光强度;Iλ为出射光强度;a是υ、P、T的函数;c为分子数浓度;L为激光在气体中的传播距离。

当a(υ，P，T)c 0.05时，经过运算简省后，二次谐波系数关系式为:

其中，a0是当υ、P、T为定值时a(υ，P，T)的常数。当L为一定值时，由式(2)即可得到I2f信号与气体浓度成线性关系。

3 实验装置

逃逸氨检测实验系统如图1所示，主要包括由信号发生器、激光控制器和DFB激光器组成的光源部分，光纤、激光准直器、长光程样品池、激光耦合器组成系统光路部分，光电探测器、前置放大电路、锁相放大器组、A/D转换器组成了信号采集处理部分，仪器中央处理器模块或计算机CPU组成了数据处理部分。

图1 TDLAS逃逸氨检测实验系统示意图Fig.1 The schematic diagram of the TDLASNH3 detection system

首先向样品池内通5 min左右的氮气，让样品池上工作在背景信号下，多次扫描光谱，记录数据，形成背景光谱。然后，对浓度为50×10－6的氨气进行分割，形成1×10－6到10×10－6的不同浓度的标准氨气，由小到大分别通入到样品池中，每个浓度的氨气稳定5 min后扫描光谱，测量吸收谱线，根据吸收峰以及谷值，拟合浓度与测量结果，得到拟合公式。

4 新型Herriott样品池

Herriott池的光学系统由两个球面镜组成，其特点是结构简单，光路调节相对较易，但其孔径角较小，适用于激光光源，另外其反射光斑位于镜面的边缘，镜面没能得到充分的利用，光程固定［13］。本研究对Herriott样品池进行了改进，新型Herriott池的结构如图2所示，两个球面镜的中心用空心双层钢管代替，钢管夹层作为气路，并附有加热功能，从而利用了反射光斑位于镜面边缘的特点，减少了样品池的容积，增加了气体的更新时间，提高了测量的实时性。实验中样品池反射次数为20次，光程长度为20 m。

图2 新型Herriott池光学结构示意图Fig.2 The schematic diagram of the new optical structure in Herriott cell

光学干涉条纹是限制TDLAS系统灵敏度提高的主要因素之一。它的来源主要是系统中光学元件对光的法布里－珀罗标准具效应、反射和散射作用。干涉条纹对光谱背景的影响很大，一般是以正弦函数的形式被改变，条纹的最大间距在10－3～10－2cm－1的波长范围和气体分子吸收线宽范围一致，光学干涉条纹影响着系统的精度。缩小光学条纹的影响主要是扣去背景，在稳定的测量系统，首先向样品池内通入零气，采集其光谱作为系统的背景谱，背景谱具有和测量谱相同的干涉条纹，扣除这个标准谱就可消除干涉条纹。但在实际测量过程中，由于受到温度变化、机械振动等影响，干涉条纹会发生改变，这样导致扣背景也无法有效地消除该种噪声。所以采用这种办法要求系统要有较高的热稳定性和机械稳定性，同时背景谱和测量谱的测量时间间隔不宜太大。

5 实验数据与结果分析

为了评价新型Herriott样品池的测量效果，分别向样品池中通入浓度为 1×10－6到 10×10－6的NH3，为防止吸附影响，由低浓度到高浓度依次通入到样品池中，每个浓度的氨气稳定5 min后扫描光谱，测量吸收谱线。图3为Herriott样品池中不同NH3浓度的二次谐波信号，间隔为1×10－6，可以看出Herriott样品池的具有一定的噪声，主要原因是样品池的镜面干涉造成的，镜面的制造需要极高的精度才能达到。由于在实际检测中经常使用的样品具有腐蚀性，反射镜易受污染，反射率降低，探测灵敏度下降，反射镜使用一段时间后需清洗、重新镀膜，再安装。Herriott样品池的反射镜数量相对较少，易于安装，更适合现场使用。

图3 Herriott样品池不同浓度的二次谐波信号Fig.3 The 2f signals of difference concentration in Herriott cell

根据吸收峰以及谷值，拟合浓度与测量结果，Herriott样品池的线性拟合结果为:y=114.82x－25.21，相关指数R2=0.999。以标准偏差的3倍(即24.98)作为系统的检测限，可求得实验系统的检测限为0.22×10－6，线性关系如图4所示。

图4 Herriott样品池中信号强度和NH3浓度的线性拟合关系Fig.4 The linear relationship between signal intensity and NH3 concentration in Herriott cell

结果显示，新型Herriott样品池的体积缩小了近2倍多，防止了测量的滞后性，能够极大提高测量实时性，实际现场需要将NH3浓度控制在3×10－6左右，本系统的最低检测限为0.22×10－6，完全满足在线监测的要求。

6 结论

可调谐半导体激光吸收光谱技术为逃逸氨的现场检测提供了可靠的技术手段，可以有效的去除环境噪声的影响，提高信噪比，多次反射样品池增加了气体通过样品池的实际光程，能够极大地提高检测的精度，适合于现场的在线测量。新型Herriott样品池的体积缩小了近2倍多，防止了测量的滞后性，能够极大提高测量实时性，实际现场需要将NH3浓度控制在3×10－6左右，Herriott样品池最低检出限为0.22×10－6，结果表明，该系统能够满足逃逸氨的取样测量要求，Herriott样品池镜片少、易于安装维护，更适应在线监测需求。

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Study on the new Herriott cell for escaping ammonia detection in samp ling measurement

ZHANG Zeng-fu，LIChen-xi，CHENWen-liang，ZHAO Hui-juan，XU Ke-xin
(State Key Laboratory of Precision Measuring Technology and Instruments，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS)provides a reliablemeans for on-line detection technology of escaping ammonia.However，samplingmeasurement needs to overcome the effect of high temperature，dust and measuring hysteresis，and the NH3concentration needs to be controlled at about 3×10－6level.A new special Herriott cell was designed with the structure of the hollow path and the gas heating，and it can improve themeasuring real-time.In order to evaluate themeasuring accuracy of sample cell，the concentrations of 1 ×10－6to 10×10－6NH3were detected，and their second harmonic spectrum were collected.Through the analysis of absorption peak and valley value，the fitting curve was obtained.According to the standard deviation of spectral curves，the detection limit of NH3concentration is0.22×10－6in the Herriott cell.The results show that the Herriott cellwith the highmeasuring accuracy and good real-time performance canmeet the requirements of samplingmeasurementof trace detection of escaping ammonia，and it is suitable for onlinemonitoring.

tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS);escaping ammoniamonitoring;Herriott Cell;Sampling Measurement

TH74

A

10.3969/j.issn.1001-5078.2014.05.014

1001-5078(2014)05-0545-04

国家863项目(No.2012AA022602);国家重大科学仪器专项(No.2012YQ 060165)资助。

张增福(1979－)，男，博士后，从事环保仪器、痕量成分光电检测技术研究。E-mail:zfzhang@tju.edu.cn

2013-09-02;

2013-10-12