溶胶凝胶法合成La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3影响因素的研究

薛纪溥，高文元

(1．沈阳高精数控技术有限公司，辽宁 沈阳 110000；2．大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

溶胶凝胶法合成La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3影响因素的研究

薛纪溥1，高文元2

(1．沈阳高精数控技术有限公司，辽宁 沈阳 110000；2．大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

以合成中温固体氧化物燃料电池阴极La0．7Sr0．3Fe0．8Co0．2O3(LSFC)粉体为研究对象，探讨了PVA改进的溶胶凝胶法合成粉体的影响因素，获得最优实验条件。当pH值=7，柠檬酸与金属离子摩尔比为1．6∶1；PVA与硝酸盐质量比为1∶4时，能够形成形态良好且透明澄清的溶胶，再经12 h的陈化形成凝胶，然后在155 ℃烘箱中使凝胶膨化制得LSFC前驱体。LSFC前躯体在900 ℃煅烧2 h后形成晶体结构稳定、粒径分布均匀、具有单一钙钛矿结构的粉体。

溶胶凝胶法；粉体；阴极材料；钙钛矿结构

0 引 言

中温固体氧化物燃料电池(ITSOFC)由于其全固性等特点成为了燃料电池的研究热点。ITSOFC阴极材料必须具备足够高的离子、电子电导率，在氧化环境中稳定性高，良好的催化活性以及与固体电解质热膨胀匹配等特点。La1-xSrxFe0．8Co0．2O3(x=0．2-0．4) (LSCF)在580-780 ℃范围内的总电导率为190-290S/ cm，并且在较低温度下(＜950 ℃)依然具有良好的催化活性，而且它与氧化铈基电解质的热膨胀系数差异在17%以下。不同的合成方法对其性能的影响也起着重要的作用，与固相法相比，溶胶凝胶法制备的阴极材料具有较高的电性能，并且与新型电解质能够很好的相容。为此，本文选择PVA改进的溶胶凝胶法来合成La0．7Sr0．3Fe0．8Co0．2O3粉体，并研究和探讨了其合成过程中各种影响因素。

1 实 验

1.1 实验原料

实验原料：氧化镧(分析纯、≥98．0%)，硝酸锶(分析纯、≥99．5%)，硝酸钴(分析纯、≥99%)，硝酸铁(分析纯、≥98．5%)，柠檬酸(分析纯、≥99．5%)，聚乙烯醇，硝酸，无水乙醇。

1.2 阴极材料的制备和表征

用适量的硝酸溶解一定量的氧化镧，按照La0．7Sr0．3Fe0．8Co0．2O3化学计量比，称量各种硝酸盐，另外称取一定比例的柠檬酸配置成溶液，将硝酸盐加入到柠檬酸溶液中，再称取一定量的聚乙烯醇(PVA)，用氨水调节pH值。在磁力搅拌器上一定温度条件下搅拌直到形成溶胶，溶胶经过陈化形成凝胶，凝胶在烘箱中膨化制备蓬松前驱体，前驱体研磨后在马弗炉中煅烧后获得粉体。

利用日本理学D/MAX-ⅢC型X射线粉末衍射仪分析所研究体系的相结构及合成过程中的相变化。测试条件是：Co靶，石墨单色器，管电压35 kV，管电流30 mA。2θ角用α-SiO2校准。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

pH值是影响柠檬酸电离以及其与金属离子络合的重要因素，柠檬酸为三羧基弱酸。当pH值较小时，柠檬酸不能完全电离，无法与金属离子形成稳定的络合物。所以，pH=2时，溶胶、凝胶状态不好；由表1可以看出当pH=3时，开始行程不溶性络合物，与文献[1]所提到的备柠檬酸镧的pH值为3．5相吻合；当pH值较大时，柠檬酸可完全电离。但在碱性条件下，金属离子容易络合不好形成沉淀。所以，在pH值为6-8时制备LSFC粉体最为适

宜[2]。

在溶液pH值接近中性时，柠檬酸可与La3+形成稳定的络合结构，其络合方式如图1所示。由于La3+对柠檬酸1，5-C的诱导位移较小，柠檬酸两端的羧基并不参加络合，而是2位的羟基和羧基与稀土La3+形成稳定的化合物[3]。另外，体系中的PVA一方面在反应中由于其空间位阻效应起到对柠檬酸络合物的分散作用；另一方面可以通过缩聚反应形成稳定的三维网络。当pH值较低时，将抑制PVA的聚合速度，当pH值较高时，将影响分散效果及颗粒形态，容易生成大颗粒。因此，确定最佳pH值为7，此条件下生成的溶胶、凝胶透明，形态良好。

2.2 柠檬酸用量的影响

在LSFC配方中La3+、Sr2+、Fe3+、Co2+将与柠檬酸的羟基、电解的羧基或H2O进行络合。在中性条件下，La3+的络合如图1所示。2价的Co2+和Sr2+与柠檬酸络合如图2所示。柠檬酸的三个电离羧基中任意2个与2价离子络合，形成稳定的五元环或者六元环状结构。而三价的Fe3+一般与单个柠檬酸的三个羧基络合，形成较稳定的多环结构。

如果络合La3+的两个柠檬酸分子剩余的1，5-C上的羧基能络合Sr2+、Co2+离子，则理论上C/M+在1左右。但由表2看出，当C/M+=1时，溶胶状态不好，这是因为柠檬酸的络合能力弱。另外，Fe3+、Co2+为过渡金属，由于电荷较高、半径较小能与柠檬酸形成稳定的络合物，而La3+为惰气型金属离子，与配合物的络合力为库伦力，络合能力没有过渡金属稳定[4]。所以，当柠檬酸不能完全络合溶液中的金属离子时，溶液中络合能力较差的La3+容易形成白色La(OH)3沉淀，而不是生成溶度积更小的褐色Fe(OH)3沉淀。

按照一个柠檬酸分子只络合一个金属离子，这样在La0．7Sr0．3Fe0．8Co0．2O3配方中，柠檬酸摩尔数与金属离子摩尔数之比最小应为：(0．7×2+0．3+0．8 +0．2)/2=1．35/1，考虑其它影响因素对络合的影响，C/M+分别取1、1．6、2、2．6来考虑柠檬酸对溶胶、凝胶的影响。由表3看出，当C/M+为1．6和2时，形成的溶胶、凝胶形态良好；而当C/M+为2．6时，多余未参与络合的柠檬酸随着溶液中水的不断挥发，可能发生析晶现象，表现反应后期，有白色沉淀生成。虽然C/M+=1．6、2都获得较好的溶胶、凝胶，但为了减少药品浪费和节约成本考虑，确定C/M+最佳条件为1．6∶1。

其中C/M+为柠檬酸与金属离子摩尔比。

2.3 PVA络合作用的影响

由于柠檬酸络合物具有稳定，且不能发生缩聚反应的特性。因此，柠檬酸法中的溶胶是通过溶剂蒸发后溶液粘度增加，柠檬酸盐络合物分子互相靠近而以氢键相联而形成的。络合剂PVA可以控制溶胶和凝胶的形成速度，并且PVA的空间位阻效应可以起到对柠檬酸络合物的分散作用。影响凝胶膨化的主要因素是三维网状结构，三维网状结构过于致密或者不完善都将抑制凝胶的膨化，PVA可通过式(1)的交联反应，形成具有合适三维网络的溶胶和凝胶。

表1 pH值对溶胶、凝胶的影响Tab.1 The effect of pH value on sol and gel

图1 柠檬酸与La3+配位图Fig.1 The coordination of citric acid with La3+

由表4可以看出，在PVA用量为0的情况下，柠檬酸无法形成理想的三维网络结构。所以，不发生膨化。当PVA用量为15%，虽然有三维网络形成，但是并不完善。所以溶胶粘度较小，局部凝胶有流动性。但当PVA的用量35-45%时，由于PVA自身的缩聚使凝胶的网络结构越来越致密，链与链作用力较大，所以在膨化过程中无法充分膨胀，从而将影响LSFC粉体的粒径大小。当PVA的用量在25%时，形成的凝胶状态最好，膨胀最充分，这说明体系形成了理想的三维网络，络合的柠檬酸盐分布在网格之中。因此，确定PVA用量为硝酸盐质量的25%。

2.4 反应温度的影响

反应温度会影响溶胶凝胶法中的水解速度、反应速度和凝胶产物相。主要考虑室温40-60 ℃、60-75 ℃、75-90 ℃四个温度范围。通过实验发现，在温度较低时，水分挥发较慢、反应时间较长；温度大于80 ℃时，水分挥发快、缩聚反应剧烈，产生大量沉淀和气泡并有暗红色气体伴随着气泡破裂而放出。温度在60-75 ℃时溶胶状态和反应时间都较理想。

2.5 干燥温度的影响

图2 柠檬酸与Sr2+、Co2+、Fe3+配位图Fig.2 The coordination of citric acid with Sr2+, Co2+and Fe3+

表2 沉淀物的溶度积Tab.2 The solubility of sediment

表3 柠檬酸用量对溶胶、凝胶的影响Tab.3 The effect of citric acid concentration on sol and gel

表4 PVA对溶胶、凝胶的影响Tab.4 The effect of PVA on sol and gel

湿凝胶中含有大量的水，需要通过热处理使湿凝胶中的水分逸出。得到理想的微观结构和产物组成。因为柠檬酸的熔点温度约为153 ℃，所以选择155 ℃会有利于凝胶的膨化处理。实验发现，在155 ℃左右烘箱干燥，可得到蜂窝状的疏松干凝胶前驱体。

图3 La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3前驱体在不同温度煅烧2 h的 XRD图Fig.3 XRD patterns of La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3precursors calcined at different temperatures for 2 h

2.6 煅烧温度的影响

图3为LSFC前驱体在不同温度下煅烧2h得到的XRD图。从图中可以看出，LSFC前驱体经过800 ℃煅烧2 h已经基本形成了钙钛矿结构，衍射峰仅在规整性上有少许低、矮杂峰。为了获得更完善的钙钛矿结构，前驱体的煅烧温度提高到900 ℃及1000 ℃。从图可以看出，随着煅烧温度的升高，衍射峰的规整性不断提高，衍射峰的强度也增大。其中(110)晶面衍射峰强度由800 ℃的962增大到1000℃的1416，这表明随着煅烧温度的升高，仅存在晶型进一步完善和晶粒增大，并不存在晶型的转变。而煅烧温度过高不仅将使晶粒生长，降低纳米粒子比表面能；同时纳米粉体的团聚将影响到LSFC的表面活性，所以综合考虑晶型和晶粒的生长情况，确定LSFC的最佳煅烧温度为900 ℃。

3 结 论

本文通过实验和理论研究分析了溶胶凝胶法各个工艺条件参数对制备LSFC粉体的影响，优化出其最佳制备工艺条件PVA改进的溶胶凝胶法制备LSFC的条件为：反应温度60-75 ℃、pH值=7、柠檬酸为Mn+摩尔数的1．6倍、PVA为硝酸盐质量的25%。LSFC前驱体经过900 ℃煅烧2 h后为单一稳定的钙钛矿相，粉体粒径较小，粒度分布均匀。

[1] 徐伟民, 王丽, 王律峰, 等． 镧、钕柠檬酸配合物对纤维素酶活性的影响及其机制的探讨[J]． 中国稀土学报, 2006, 24(3): 366-370．

[2] 邢长生． Sol- gel法合成La0．8Sr0．2Co1-yFeyO3及其电性能研究[J]． 电源技术, 2007, 31(7): 562-565．

[3] 袁春波, 赵大庆, 吴亦洁, 等． 13CNMR研稀土柠檬酸配合物的溶液配位结构[J]． 化学学报, 1996, 54: 581-584．

[4] 杨帆． 配位化学[M]． 北京: 化学工业出版社, 2002: 54-60．

[5] SUN Liping, HUO Lihua, ZHAO Hui, et al． La substituted Sr2MnO4as a possible cathode material in SOFC． Journal of Power Sources, 2008, 179(1): 96-100．

[6 ] PLONCZAK P, GAZDA M, KUSZ B, et al． Fabrication of solid oxide fuel cell supported on specially performed ferritebased perovskite cathode． Journal of Power Sources, 2008, 181(1): 1-7．

Factors Influencing the Synthesis of La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3by Sol-gel Method

XUE Jipu1, GAO Wenyuan2
(1. Shenyang Golding CNC Technology Co., Ltd., Shenyang, 110000, Liaoning, China; 2. School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian, 116034, Liaoning, China)

In this study, La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3(LSFC)powder was synthesized as the intermediate-temperature solid oxide fuel cell cathode material. The factors influencing the PVA-modified powder synthesized by sol-gel method were analyzed, and the optimal experimental conditions were determined: when pH=7, the mass ratio of the PVA to nitrate was 1:4, and the molar ratio of citric acid to metal ion was 1.6:1, good transparent sol could be obtained. The sol was gelatinized after 12 h aging, and turned into LSFC precursors after being treated at 155 ℃ in an oven. The LSFC precursors formed the powders with the single and stable perovskite structure and good particle size distribution after being calcined at 900 ℃ for 2 h.

sol-gel method; powder; cathode materials; perovskite structure

TQ174.75

A

1006-2874(2014)03-0014-04

2014-03-10。

2014-03-15。

高文元，男，教授。

Received date: 2014-03-10. Revised date: 2014-03-15.

Correspondent author:GAO Wenyuan, male, Professor.

E-mail:dlgwy64@163.com