邓腾飞,刘 斌,徐晓虹,吴建锋
(武汉理工大学硅酸盐国家重点实验室,湖北 武汉 430070)
建筑卫生陶瓷轻量化的若干影响因素
邓腾飞,刘 斌,徐晓虹,吴建锋
(武汉理工大学硅酸盐国家重点实验室,湖北 武汉 430070)
从工艺改进,矿物形貌和外加添加剂三个方面综述了对建筑卫生陶瓷轻量化的若干影响因素。泥浆的温度对成型速率有明显影响,而在泥浆中引入Ca(OH)2会对成型速率有显著提高,当Ca(OH)2的浓度为0.080wt.%,60分钟内坯体厚度方向的沉积比正常的沉积速率提高了30%。微波干燥工艺可以有效减小干燥形变并加快坯体干燥速率。石英粒径分布控制在5-20μm能够使抗折强度提高20-30%。当有针棒状莫来石相互交织在一起形成簇状时,抗折强度会达到最大值。而大理石,花岗岩,Al2O3和硅线石的引入会提高陶瓷的抗折强度,而造孔剂SiC和CeO2会使陶瓷密度降低。
轻量化;石英;莫来石
陶瓷的发展已有数千年的历史,在资源和能源面临枯竭的今天,陶瓷行业作为一个巨大的能源和资源消耗行业,首当其冲的受到冲击,这就提出陶瓷行业需要以低能耗、低消耗、绿色环保的新姿态来适应可持续发展的政策,并满足当今社会的需求。因此,建筑卫生陶瓷的减薄减重是未来发展的必然趋势。
但是陶瓷制品的减薄存在两个难点,第一个就是陶瓷自身的自重问题,第二个就是烧成过程中的形变问题。以卫生洁具为例,大多数卫生洁具尺寸大,自重较重,在对坯体进行烧成之前需要用机械手或者人工进行搬运,为了防止在搬运过程中由于生坯挺坯性能不够而出现破损、开裂的情况,往往会在原有设计的基础上对坯体进行加厚处理,这样就造成了卫生洁具的重量偏重,也造成了大量的资源浪费。同时坯体减薄会导致坯体在烧成过程中产生形变,研究表明,在烧成时卫生洁具坯体的形变与其厚度的二次方成反比,同时坯体的强度与其厚度的二次方成正比,这样会导致在减薄坯体的过程中形变量急剧增加同时强度迅速下降[1]。如果要使陶瓷制品减薄减重,那么就要从增强陶瓷坯体的强度,减小陶瓷坯体的高温塑性形变两个方面来进行研究。
表1列出了近年来对陶瓷坯体结构和性能的影响因素的研究[2]-[33],主要针对配方的改进和样品的干燥烧成制度进行了研究,本文将从以下三个方面来介绍。
表1 建筑卫生陶瓷减薄减重的影响因素和影响方式Tab.1 The parameters of the weight reducing inf l uences on building and sanitary ceramics
图1 注浆成型坯体在不同干燥技术条件下的形变程度[6]Fig.1 The warpage extent of the bodies dried by different methods[6]
注浆成型工艺中固化层的生长速率可以通过固相的比表面积、有效的孔隙率和浆体的温度及密度定量的计算出来,其中粘度越低,成型速度越快[2]。公式(1)所示坯体成型时间和浆体粘度成正比(其中,L是坯体厚度,P是系统中的压力差,t是成型时间,η是浆体粘度),因为浆体粘度的降低可以通过升温来实现,所以提高浆体的温度可以提高成型速度。研究过程中发现利用微波动态加热法比利用传统的辐射加热法能更有效的加快成型速率[3]。在颗粒尺寸连续分布的情况下,粒径越小,颗粒相对于自身重力和流体力学来说,其表面张力作用越大,这样会形成许多絮状物,不利于注浆成型过程的粒子堆积[4]。(关于絮状物还有一种理论[5],料浆中存在大量的二价或三价阳离子、或Cl-将不利于注浆成型,无论这些离子通过水引入的还是来源于原料本身,这些离子会使浆料产生絮凝,使所得到的注浆成型坯体性能变差)。同时,与颗粒表面粘连的水份也会增多。因此,与粒子平均尺寸相关的干燥收缩影响因素包含以下两点:
(1)颗粒平均粒度减小导致单位长度水化层增加,这样会造成产品干燥收缩变大;
(2)粒子堆积能力提升时,坯体临界水分减少。
而当颗粒尺寸呈现双峰分布时,注浆成型过程中的颗粒堆积相对于连续分布的情况更加紧密,并且能够获得粘度更低的浆体和强度更高的坯体。日本学者Takashi Shirai等[6]研究了采用微波干燥技术后对注浆成型坯体所产生的影响,研究发现,微波干燥技术能够有效减小干燥后坯体的形变量,并且能够减小烧成后坯体内孔的数量和尺寸。如图1所示,空气干燥、对流换热干燥和微波干燥三者相比,微波干燥的形变程度最小,扫描电镜图显示,用微波干燥后的坯体中孔径的尺寸小,而且分布均匀。这样的结构能够有效提高生坯强度,同时烧成后坯体强度也会提高。
烧成时间是影响玻璃化的程度的关键因素[7],烧成时间越长,吸水率越低,这是由于烧成时间的重要性不仅对玻璃相形成有促进作用,而且还在于坯体形成特殊微观结构的过程中需要一定的烧成时间做保证。而烧成温度不宜过高,如果烧成温度超过1300 ℃,坯体中气体溢出而形成大量气孔,从而导致坯体密度和强度的下降[8]。α-石英在1400 ℃开始转变为方石英(也有观点[9]认为石英在各种矿物的作用下形成了鳞石英和方石英)。一般情况下,不同位置玻璃相中的K2O和Al2O3组成变化较大,表明瓷器坯体中玻璃相的组成并不固定。
图2 陶瓷坯体的性能与莫来石含量之间的关系[16]Fig.2 The mechanical properties as a function of mullite content[16]
多年来各国学者[10]-[13]研究了石英颗粒尺寸的大小对卫生陶瓷坯体的影响。总体说来,石英尺寸越小,在烧成的过程中会展现出一个高效的相变速率,而且小尺寸的石英颗粒会降低卫生洁具的吸水率,同时陶瓷坯体热膨胀系数与石英尺寸也有很大关系。总体归纳起来,随着石英颗粒的尺寸减小,样品的弹性模量增加,自然裂纹尺寸减小,石英颗粒对显微结构的增强作用和断裂表面弯曲度的增加使得断裂功升高[10]。这也解释了快速冷却后的坯体强度降低的原因,快速冷却会造成石英的尺寸变大,而大尺寸的石英颗粒对坯体的机械性能有着很大的负面影响。在快冷实验中,由于瓷砖表面的热应力和石英颗粒的存在,使样品内部自然裂纹尺寸变大。此外,在较高温度下,大尺寸石英颗粒单独存在且不会与其他物质结合,这样就会促使自然裂纹尺寸生长,当材料的断裂能越低时,快冷过程中自然裂纹尺寸增加的幅度也越大。另一方面缓慢冷却会减小石英颗粒尺寸,小尺寸和均匀分布的石英颗粒对坯体的机械性能有着积极的影响。但是过小粒径的石英由于在高温时会迅速溶解在液相中,从而导致基体和颗粒之间的界面富集无定形硅,降低了剩余石英对陶瓷坯体的增强作用。石英颗粒的粒径分布同样会对陶瓷坯体的抗折强度有一定的影响,控制最优的粒径分布(5-20μm)能够使抗折强度提高20-30%,这是由于当大量使用粒径较大的石英时会使坯体内部形成尺寸较大并且混乱排列的气孔,而当大量使用粒径较小的石英时坯体能够承受非常有限的预压应力,这些因素将直接导致坯体抗折强度的降低[11]。合理的选择石英颗粒的粒径分布,能够有效的提高坯体的断裂强度和临界应力强度因子[12]。还有研究[13]表明,坯体成型过程中所施加的外部压力越大,成型颗粒堆积的密度越大,坯体的强度也会越高;但更深入的研究发现,不管采用什么样的压力条件,如果石英颗粒中粗颗粒占有较大的比例,那么成型过程中所形成的气孔也有较大的尺寸。
另一种观点[14]认为抗折强度与开气孔有关,与闭气孔无关。随着陶瓷坯体相对密度的增大,致密化程度的提高,抗折强度会逐渐达到最大值,但抗折强度不完全受相对密度大小的影响,坯体中气孔的尺寸、形状和分布情况对抗折强度的提高同样有着积极的作用,尺寸较小的独立闭气孔的均匀分布同样能提高抗折强度,在烧成过程中显气孔率的下降能够保证坯体在拥有相对较大气孔率的情况下获得较大的抗折强度[15]。同时,坯体在烧成过程中莫来石的形成影响了其抗折强度,即合成莫来石含量越高,抗折强度越大,甚至有观点[16]指出莫来石的加入增强了陶瓷的抗折强度、杨氏模量和断裂韧性,如图2所示。实验结果表明,抗折强度与样品中二次棒状莫来石的纵横比直接相关,纵横比越大,抗折强度越大,当生成的针棒状莫来石相互交织在一起形成簇状时,抗折强度达到最大值[14]。
由于莫来石的形成对陶瓷坯体的性能起着十分重要的作用,多年来许多研究人员[8][17]-[20]对莫来石的合成机制进行了研究。由长石、粒状或团聚状的高岭土、α-石英混合而成的陶瓷生坯通过XRD/SEM/TEM分析得出:黏土在550 ℃时发生脱羟基;长石在600 ℃以后开始形成亚稳相的透长石,超过900 ℃后熔解;1000 ℃后出现K2O-Al2O3-SiO2系低共熔液相;在1000 ℃-1200 ℃时,随着长石的不断熔融,液相含量开始增多;超过1200 ℃后石英晶体熔解在液相之中[8]。Ⅰ型莫来石是由残余黏土在1000 ℃左右分解得到,随温度升高,晶粒逐渐长大,其成分Al2O3∶SiO2为2∶1[17][18];Ⅱ型莫来石是由残余黏土渗透在长石液相之中形成的,其成分Al2O3∶SiO2为3∶2[17][18];Ⅱ型和Ⅲ型莫来石共生于黏土长石的混合基质之中。但研究[19]发现大部分莫来石的组成并不是严格的按照化学计量构成,其Al2O3和SiO2的比例往往在2∶1和3∶2之间。其中Ⅰ型莫来石和Ⅱ型莫来石的生成在1200 ℃-1400 ℃的温度范围内,而Ⅲ型莫来石在1250 ℃-1280 ℃的温度范围内可以观测到[20]。也有研究[7]表明,莫来石的形成在很大程度上不受烧成温度和石英颗粒细度的影响,如图3所示。
在生成莫来石颗粒的尺寸方面[20],由黏土和长石的混合基质中生成的莫来石比直接从黏土中生成的莫来石尺寸要大,这是因为长石相的存在使高温液相含量更多,流动性更强,有效地促进了传质和晶体长大。Ⅰ型,Ⅱ型,Ⅲ型莫来石的形貌可以在图4中观察到。
图3 不同烧成时间、温度、粒径大小与生成晶相含量之间的关系[7]Fig.3 PPhase content evolution as a function of tf, Tfand
图4 经1250 ℃烧成样品的断面形貌图(腐蚀后)(a) I型一次莫来石和III型二次莫来石;(b) II型二次莫来石和Ⅲ型针棒状二次莫来石形成的簇状网络[20]Fig.4 SEM/BS images of fresh fractured, etched PSW pellets fast fi red at 1250 ℃: (a) Type I primary mullite and Type III secondary mullite; (b) Type II secondary mullite and clusters of Type III secondary mullite needles[20]
研究表明[21],Ca(OH)2的添加能显著的增强注浆成型性能,也对生坯和烧成坯体的物理性能有积极的影响。当Ca(OH)2的浓度为0.080wt%,60分钟内坯体厚度方向的沉积比正常的沉积速率提高了30%,显著地加快了坯体固化过程(如图5所示);相比Na2CO3来说,添加Ca(OH)2的注浆成型浆体具有较低的粘度,成型后的样品无论生坯强度还是烧成坯体强度均较高并且吸水率更低。
同时大理石、花岗岩废料的加入也对陶瓷坯体的性能有较大的影响,对此近年来做了许多的研究[22]-[25]。研究结果表明,陶瓷中废料添加的最佳比例为15%-20%,然而当废料的加入比例为20%时,吸水率作为陶瓷砖一个最重要的性质无法满足建筑上的要求,因此添加15%废料并在850 ℃条件下烧成的样品被广泛应用于工业生产中,同时当烧成温度提高到950 ℃以上时,更高比例的废料将被利用而且不会影响陶瓷坯体的性能。加入这些废料的最大优势是使得烧成温度降低,从而在回收利用资源的基础上节约了能源,并且在一定程度上对陶瓷坯体的强度有所改善,如图6所示。此外,当30%的大理石、花岗岩等装饰石废料与70%的粘土混合后烧制而成的样品经过一系列的性能测试表明,这些废料在促进烧结与控制样品的可塑性和收缩性方面能够起到传统熔剂的作用,同时带来明显的经济和环境效益。
Al2O3的增加可以改善陶瓷坯体的性能,增加其强度,由于随着小粒径(亚微米级)的Al2O3添加量的增加,使得坯体的注浆成型性能改善,同时使坯体的体积密度增大,从而导致了坯体强度的提高。添加10% Al2O3的配方拥有较高的抗弯曲强度,这归因于坯体致密化过程中所形成的较大的预加应力、较高的密度以及较少的断裂源[26]。研究[27]发现,陶瓷坯体机械性能的提高可能与铝矾土、熔剂以及锂辉石的添加有关,改良后的陶瓷配方烧成后抗裂性的提高归因于氧化铝的存在,这是由于Al2O3颗粒有较强的断裂韧性,此外锂辉石具有降低液相粘度、改善烧结性能、减小气孔率以及促进针棒状晶体生成的作用,这更进一步的增强了坯体的机械性能。
图5 坯体厚度方向的沉积量与成型时间和Ca(OH)2添加量之间的关系[21]Fig.5 The relation of cake thickness with casting time and Ca(OH)2addition[21]
图6 不同温度下抗弯强度与废料添加量之间的关系Fig.6 The relation between fl exural strength and the reject content at different temperature
一种仅仅含有脊性料如长石、石英和高铝水泥的配方在不添加任何粘合剂的情况下合成钙长石陶瓷坯体的新方法被采用,经研究发现生坯的重量变轻且强度增强,同时组分中含有30%长石的陶瓷坯体拥有较强的抵抗变形能力,这主要是由石英、钙长石晶体与玻璃基体之间的热膨胀系数相差太大所造成的大量残余压应力而引起的[28]。利用高铝水泥替代长石和粘土生产轻质高强的陶瓷坯体,随着高铝水泥含量的减少和玻璃相含量的增加,坯体的密度减小强度降低。配方中石英颗粒的粒径大小同样起决定性作用,在1300 ℃烧成温度下,大粒径的石英颗粒无法完全熔融从而影响样品的致密化过程,然而小粒径的石英颗粒却可以使样品更加致密,当采用中等粒径的石英颗粒且含量控制在30%时,陶瓷坯体所能达到的强度是最大的[29]。
用硅线石取代石英,氧化铝/堇青石玻璃陶瓷取代长石作为卫生洁具原料使得坯体拥有很高的强度,这一方面是由于氧化铝含量的增加降低了气孔率改善了致密化程度;另一方面是由于1300 ℃时莫来石的生成,而当温度升高(1500℃)后,莫来石虽然溶解在液相中,玻璃基体中的硅线石和氧化铝晶粒却起着分散应力和抑制裂纹扩展的作用,从而保证了陶瓷坯体强度的提高[30]。而SLS废玻璃(soda-lime-silica glass)的运用[31]使得坯体在烧成过程中产生更多的液相,从而促进了莫来石的合成,而莫来石相含量的增加会提高坯体的强度。
发泡剂具有良好的减重效果,但为了使其能够广泛应用于陶瓷坯体的生产过程中,在减重同时保持较高的强度成为了研究的关键。通过在陶瓷配方中添加不同粒径的SiC来研究其对坯体性能的影响,实验结果显示小粒径(<10μm)的碳化硅作为发泡剂使得陶瓷重量降低了26%,而且得到了极低的吸水率和良好的坯体强度[32]。同样CeO2[33]作为发泡剂加入可以减轻大约30%的重量,这是因为在高温烧成的过程中CeO2会还原为Ce2O3,同时释放出氧气。样品的发泡效果取决于发泡剂的添加量、烧成温度和保温时间这三个关键因素,同时发泡后的强度则受到气孔在样品中的分散程度的影响,如果气孔过度集中则会在该区域形成应力集中,大大降低了样品的强度。实验表明,CeO2的加入同样可以降低重量并且得到高强度和低吸水率的陶瓷样品。
陶瓷的原料选择和生产工艺对陶瓷坯体的性能和结构都有着显著的影响。注浆成型过程中泥浆的粘度对陶瓷坯体的成型速度有着显著影响,粘度越低,成型速度越快,而微波干燥是一种有效提高生坯强度减少形变的方法。而原矿的颗粒细度,如石英颗粒的尺寸也对坯体的性能有着重要影响。石英颗粒尺寸分布均匀,尺寸较小,坯体的强度会提高;针棒状莫来石的生成也对陶瓷坯体的抗折强度有明显的提高。同时,其他一些添加剂的引入,如大理石、花岗岩废料,Al2O3,SiC,CeO2等对陶瓷坯体的性能也有着显著的改善。
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The Inf l uences of Weight Reducing on Building and Sanitary Ceramics
DENG Tengfei, LIU Bin, XU Xiaohong, WU Jianfeng
(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)
The inf l uences of weight reducing on building and sanitary ceramics were given in this literature survey in the light of processing improvement, morphology of mineral and additives. The effect of slurry temperature on the casting speed was signif i cant. The same effect could be described with the introduction of Ca(OH)2additive. The sedimentation rate was increased 30% in the cake direction of green body in 60 minutes, when the Ca(OH)2concentration was 0.080wt%. Meanwhile, the micro-wave drying process could be introduced to increase the drying speed and reduce the drying deformation. The bending strength could be increased about 20-30% if the size distribution of quartz was controlled in the range of 5-20μm. The bending strength was peaked via the formation of clusters of secondary mullite needles. The introduction of marble, granite, Al2O3and sillimanite also enhanced the bending strength of the ceramics and the forming agents SiC and CeO2made the specimens lighter.
weight-reducing; quartz; mullite
TQ174.76
A
1006-2874(2014)04-0005-07
10.13958/j.cnki.ztcg.2014.04.002
2014-05-10。
2014-05-15。
邓腾飞,男,博士。
Received date: 2014-05-10. Revised date: 2014-05-15.
Correspondent author:DENG Tengfei, male, Doctor.
E-mail:dengtf@whut.edu,cn