二苯乙烯类两亲嵌段共聚物的制备与性能研究

张苏锋

【摘 要】 本文通过Wittig反应合成了含有二苯乙烯基团的单体。并通过原子转移自由基聚合的方法制备含有二苯乙烯基团的均聚物。然后，以此均聚物为大分子引发剂，NIPAm为单体通过原子转移自由基聚合的方法制备两亲嵌段聚合物。而后，对单体，均聚物以及两亲嵌段聚合物的荧光发射以及两亲嵌段聚合物的自组装行为等性能进行了考察。

【关键词】 二苯乙烯两亲嵌段聚合物自组装

二苯乙烯基团是由两个苯基通过乙烯基相连，形成了大π共轭结构。该基团反应活性点较多。在其中的苯环或乙烯基上可以方便的引入不同电负性取代基团形成Donor-π-Acceptor（D一π一A）、Acceptor-π-（A-π-A），Donor-π-Donor（D-π-D）结构。取代基结构对体系的荧光发射范围、非线性值的高低、双光子吸收截面积的大小等都有显著的影响。通过改变取代基的种类、极性和强弱可以改变材料的各种性能，二苯乙烯结构优异的发光性能、结构的可设计性为此类化合物的应用提供了广泛的前景。

作为发光材料、非线性材料使用时小分子二苯乙烯化合物具有易结晶、发生相分离与聚合物基体相容性差等缺点，限制了此类化合物的应用。而高分子材料成膜性好、加工方便、热稳定好、光学透明性好，是理想的荧光材料。

另一方面，活性自由基聚合结合了活性聚合和自由基聚合的优点，可在自由基聚合的条件下实现“活性”聚合过程。活性自由基聚合的出现使合成高分子化学翻开了新的一页。活性自由基聚合是基于活性种和休眠种之间的动态平衡来控制体系中的自由基浓度，从而控制聚合物的分子量和分子量分布指数。得到的聚合物由于链端带有活性基团，可进行进一步的扩链反应，从而合成功能性嵌段共聚物。因此，各种结构精致的嵌段，星型，梳状功能性聚合物的合成变得十分容易。尤其是原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）[2]聚合，聚合条件简单易行，适用单体面广，近几年得到了很快的发展。许多结构精致的嵌段聚合物也可以通过ATRP法来合成。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

对氯甲基苯乙烯，Alfa Aesar，直接使用；三苯基膦，国药集团化学试剂有限公司，直接使用；苯甲醛，国药集团化学试剂有限公司，使用前减压蒸馏；NIPAm，Alfa Aesar，使用前重结晶。

1H NMR，INOVA 300MHz；HPLC，Waters 515；元素分析，EA1110型元素自动分析仪测定；紫外吸收光谱，岛津UV-3150紫外可见光谱仪；FT-IR，Mangna-550 Nicocet红外光谱仪测定；聚合物的分子量和分子量分布指数，Waters 1515凝胶色谱仪（GPC）；TEM，Tecnai G2-20 TEM。

1.2 单体合成

三苯基膦54g（0.2mol），对氯甲基苯乙烯61.04g（0.4mol）三氯甲烷 150ml将上述原料加入到500ml烧瓶中，加一个搅拌子，装上回流冷凝管，在80℃的油浴中反应5h冷却后倒入750ml二甲苯中，搅拌。抽滤，干燥，重结晶。得白色粉末（收率 89.3%）。

将上述制备的白色粉末1.00mol苯甲醛1.20mol，和四辛基溴化铵0.05g加入到250ml的烧瓶中，加入50ml的二氯甲烷，搅拌。装上回流冷凝管在搅拌条件下加入50ml20%NaOH，回流10h。

将反应液倒入到分液漏斗中，加入适量三氯甲烷，摇匀萃取。水洗，用PH试纸测其PH=7.0为止。将萃取液加入适量无水硫酸镁，干燥，抽滤，将滤液旋蒸除去溶剂，在溶于适量乙酸乙酯中，用乙酸乙酯/石油醚=1/5的比例柱层析。得到白色固体SVB（收率 47.3%）

1.3 SVB均聚扩链反应

[SVB]0/[PEBr]0/ [CuBr]0/ [PMDETA]0=100：1：1：3.混合后，通入氩气10min，密封后放入设定好的温度的油浴锅内，按设定的时间取出。加入适量的THF溶解，倒入甲醇中沉淀，抽滤，滤饼在25℃真空烘箱中干燥，制备了SVB均聚物。聚合物用GPC测其分子量及分子量分布。

1.4 PSVB扩链反应

[NIPAm]0/[PSVB]0/[CuBr]0/ [PMDETA]0=200：1：1：3. 混合后，通入氩气10min，密封后放入设定好的温度的油浴锅内，按设定的时间取出。加入适量的THF溶解，倒入正己烷中沉，抽滤，滤饼在25℃真空烘箱中干燥，制备两亲共聚物。聚合物用GPC测其分子量及分子量分布。

1.5 一定量的两亲性聚合物溶解于干燥的DMF

在一定的搅拌速率下，将水以每秒钟2滴的速度滴加到聚合物的DMF溶液中。得到透明均一的胶束溶液，并且溶液中二苯乙烯发射团的浓度为2.42×10-5mol.L-1。

2 结果与讨论

2.1 单体的表征

我们用1H NMR和元素分析的手段对所合成的三种单体进行了表征，得到的结果以及图谱如表1。

通过这些图谱和元素分析的结果，证明了我们成功的合成了含有二苯乙烯基团的单体。这为我们接下来的工作提供的可能。

2.2 聚合物分子量及分子量分布的表征

如右图所示，成功的合成了PVBS以及以PVBS为大分子引发剂，扩链NIPAm，得到两亲型嵌段共聚物。得到数据如下（图3，表2）。

我们可以发现VBS的均聚物的分子量分布不够窄（Mw/Mn=1.34），这可能与引发剂不太匹配或者是所选择的聚合体系不够好。虽然分子量分布比较宽，但是也能证明两亲型共聚物是存在的。我们通过聚合物的1H NMR图谱的积分发现在一个两亲的共聚物链中含有14个VBS单元和41个NIPAm单元。共聚物的分子式可以写成（PVBS）14-b-（PNIPAm）21. 由于VBS的均聚物的分子量分布不够窄，均聚物中含有的一定量死链，这对后面的扩链以及性能的测试是不利的。endprint

2.3 单体与聚合物荧光性能的表征

根据对VBS单体和VBS均聚合物的紫外测试结果，找到了他们在浓度为2.42×10-5mol/L时的最大吸收波长分别为314nm和345nm.在这个结果的基础上我们进行了单体和聚合物的荧光发射的测试。

PVBS的荧光强度小于其相应的单体在相同的发色团浓度时的荧光强度。这可能是由于单体在稀溶液中能够比较自由的运动，荧光猝灭直接与溶液的浓度相关。而在聚合物中，发色团在侧链，而且紧靠近主链发色团之间的距离较近，限制了发色团的运动，影响了其荧光发射。然而，在PVBS-b-PNIPAm的DMF溶液中（0%），在相同的发色团浓度时其荧光强度略高于PVBS均聚物的荧光强度。随着水的加入，含有发色团的链段的运动能力得到限制，在混合溶剂体系中的溶解降低逐渐的聚集，形成以二苯乙烯基团链段为核，PNIAm链段为壳的自组装体（如图5所示）。我们用TEM的方式对两亲嵌段共聚物的自组装的形态进行表征（如图6所示），两亲嵌段共聚物在DMF/水的体系中自组装成粒径约80nm的球状物。在PVBS中，发色团为平面性很好的二苯乙烯基团，在聚集形态容易形成J型聚集态。而形成J型聚集态后，会产生荧光聚集诱导增强[1]。

3 结语

本文成功的制备了二苯乙烯类单体（SVB），并通过原子转移自由基聚合的方法制备了侧链含有二苯乙烯官能团的均聚物（PSVB），并成功以PSVB做大分子引发剂与NIPAm单体通过ATRP的方法进行扩链反应，制备了一段为PSVB，一段为PNIPAm的两亲嵌段共聚物。同时，对单体（SVB）、均聚物（PSVB）和两亲嵌段共聚物（PSVB-b-PNIPAm）的荧光发射行为进行研究，发现两亲嵌段共聚物（PSVB-b-PNIPAm）在DMF/水的体系中（体积比为6：4），自组装成粒径约为80nm球状物，并且出现荧光发射增强的详细。

参考文献

[1]Wang，J.S.；Matyjaszewski，K.Controlled/Living Radical Polymerization.Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Mental Complexs.J.Am. Chem.Soc.，1995，117，5614-5615.

[2]Chiefari，J.；Chong，Y.K.；Ercole，F.；Krstina，J.；Jeffery，J.；Le，T.P.Rizzardo，E.Thang，S.H.Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition- Fragmentation Chain Transfer：The RAFT Process. Macromolecules 1998， 31，5559-5562.endprint

2.3 单体与聚合物荧光性能的表征

根据对VBS单体和VBS均聚合物的紫外测试结果，找到了他们在浓度为2.42×10-5mol/L时的最大吸收波长分别为314nm和345nm.在这个结果的基础上我们进行了单体和聚合物的荧光发射的测试。

PVBS的荧光强度小于其相应的单体在相同的发色团浓度时的荧光强度。这可能是由于单体在稀溶液中能够比较自由的运动，荧光猝灭直接与溶液的浓度相关。而在聚合物中，发色团在侧链，而且紧靠近主链发色团之间的距离较近，限制了发色团的运动，影响了其荧光发射。然而，在PVBS-b-PNIPAm的DMF溶液中（0%），在相同的发色团浓度时其荧光强度略高于PVBS均聚物的荧光强度。随着水的加入，含有发色团的链段的运动能力得到限制，在混合溶剂体系中的溶解降低逐渐的聚集，形成以二苯乙烯基团链段为核，PNIAm链段为壳的自组装体（如图5所示）。我们用TEM的方式对两亲嵌段共聚物的自组装的形态进行表征（如图6所示），两亲嵌段共聚物在DMF/水的体系中自组装成粒径约80nm的球状物。在PVBS中，发色团为平面性很好的二苯乙烯基团，在聚集形态容易形成J型聚集态。而形成J型聚集态后，会产生荧光聚集诱导增强[1]。

3 结语

本文成功的制备了二苯乙烯类单体（SVB），并通过原子转移自由基聚合的方法制备了侧链含有二苯乙烯官能团的均聚物（PSVB），并成功以PSVB做大分子引发剂与NIPAm单体通过ATRP的方法进行扩链反应，制备了一段为PSVB，一段为PNIPAm的两亲嵌段共聚物。同时，对单体（SVB）、均聚物（PSVB）和两亲嵌段共聚物（PSVB-b-PNIPAm）的荧光发射行为进行研究，发现两亲嵌段共聚物（PSVB-b-PNIPAm）在DMF/水的体系中（体积比为6：4），自组装成粒径约为80nm球状物，并且出现荧光发射增强的详细。

参考文献

[1]Wang，J.S.；Matyjaszewski，K.Controlled/Living Radical Polymerization.Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Mental Complexs.J.Am. Chem.Soc.，1995，117，5614-5615.

[2]Chiefari，J.；Chong，Y.K.；Ercole，F.；Krstina，J.；Jeffery，J.；Le，T.P.Rizzardo，E.Thang，S.H.Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition- Fragmentation Chain Transfer：The RAFT Process. Macromolecules 1998， 31，5559-5562.endprint

2.3 单体与聚合物荧光性能的表征

根据对VBS单体和VBS均聚合物的紫外测试结果，找到了他们在浓度为2.42×10-5mol/L时的最大吸收波长分别为314nm和345nm.在这个结果的基础上我们进行了单体和聚合物的荧光发射的测试。

PVBS的荧光强度小于其相应的单体在相同的发色团浓度时的荧光强度。这可能是由于单体在稀溶液中能够比较自由的运动，荧光猝灭直接与溶液的浓度相关。而在聚合物中，发色团在侧链，而且紧靠近主链发色团之间的距离较近，限制了发色团的运动，影响了其荧光发射。然而，在PVBS-b-PNIPAm的DMF溶液中（0%），在相同的发色团浓度时其荧光强度略高于PVBS均聚物的荧光强度。随着水的加入，含有发色团的链段的运动能力得到限制，在混合溶剂体系中的溶解降低逐渐的聚集，形成以二苯乙烯基团链段为核，PNIAm链段为壳的自组装体（如图5所示）。我们用TEM的方式对两亲嵌段共聚物的自组装的形态进行表征（如图6所示），两亲嵌段共聚物在DMF/水的体系中自组装成粒径约80nm的球状物。在PVBS中，发色团为平面性很好的二苯乙烯基团，在聚集形态容易形成J型聚集态。而形成J型聚集态后，会产生荧光聚集诱导增强[1]。

3 结语

本文成功的制备了二苯乙烯类单体（SVB），并通过原子转移自由基聚合的方法制备了侧链含有二苯乙烯官能团的均聚物（PSVB），并成功以PSVB做大分子引发剂与NIPAm单体通过ATRP的方法进行扩链反应，制备了一段为PSVB，一段为PNIPAm的两亲嵌段共聚物。同时，对单体（SVB）、均聚物（PSVB）和两亲嵌段共聚物（PSVB-b-PNIPAm）的荧光发射行为进行研究，发现两亲嵌段共聚物（PSVB-b-PNIPAm）在DMF/水的体系中（体积比为6：4），自组装成粒径约为80nm球状物，并且出现荧光发射增强的详细。

参考文献

[1]Wang，J.S.；Matyjaszewski，K.Controlled/Living Radical Polymerization.Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Mental Complexs.J.Am. Chem.Soc.，1995，117，5614-5615.

[2]Chiefari，J.；Chong，Y.K.；Ercole，F.；Krstina，J.；Jeffery，J.；Le，T.P.Rizzardo，E.Thang，S.H.Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition- Fragmentation Chain Transfer：The RAFT Process. Macromolecules 1998， 31，5559-5562.endprint