浅谈Al-Zn-Mg系合金

张 钰

（西南铝业（集团）有限责任公司技术质量部，重庆 九龙坡 401326）

1 国内外A1-Zn-Mg系合金的发展概况

A1-Zn-Mg系合金的发展可追溯到二十世纪二十年代，1923～1924年，德国科学家B.赞杰尔和K.明斯涅尔发现了Al-Zn-Mg合金经淬火和时效后具有高强度，并认为这是合金中形成了MgZn2相的结果。以后又陆续出现了强度很高的 Al-Zn-Mg 系铝合金，但因抗应力腐蚀性能（SCC）太差，一直没有得到实际应用。从30年代到第二次世界大战期间，各国在研究中发现Cu能显著提高抗SCC和改善合金力学性能，因此竞相发展Al-Zn-Mg-Cu系合金，而对无Cu的Al-Zn-Mg系铝合金失去了兴趣。德美苏法等国家以Al-Zn-Mg-Cu系为基础成功地研制出7075、7178、B95、B96、B93和D.T.D683 等合金，直到目前仍广泛应用于航空工业。为了扩大焊接用 Al-Zn-Mg 系铝合金的应用范围，人们希望得到高强度可焊Al-Zn-Mg 合金，但实际开发却遇到了很多困难。因为要提高合金强度，锌镁总含量必须达到或超过7%～8%，这就会降低抗应力腐蚀性能；如果加入大量的铜，成为Al-Zn-Mg-Cu合金，能提高强度和抗应力腐蚀性能，但会严重损坏焊接性能。

目前为提高焊接用 Al-Zn-Mg 系铝合金的焊接性能和强度，主要开展了两方面的工作。一方面，从合金化角度出发，添加对合金抗应力腐蚀性能有益的微量元素，在此基础上，进一步提高锌和镁的含量；另一方面，开发新的热处理工艺（包括焊后处理），提高锌和镁含量高的合金的抗应力腐蚀性能。

进入九十年代，随着以喷射成形技术为代表的新一代RS/PM工艺走向大规模应用，使得生产各种实用化的超高强7系铝合金材料及产品成为现实。采用传统工艺制备的Al-Zn-Mg系合金，随（Zn+Mg）总量的增加强度虽有所提高，但二者总量超过9%，则会在晶界析出连续网状分布的脆性低熔点共晶相，使合金处于脆性状态[1]。利用喷射成形技术制备的材料，与传统RS/PM工艺相比，避免了随（Zn+Mg）总量的增加抗腐蚀性能降低脆性增大的缺点，Zn、Mg总量可增加至13%。由于从合金熔炼到坯件近终成形可一次完成，不但保持了晶粒细小、组织均匀、能够抑制宏观及微观偏析等优点，而且还减少了在整个制备工艺过程中被氧化的可能性，缩短了制备流程，降低了成本，且易于制备大尺寸块体材料[2]。

现代航空工业的发展对Al-Zn-Mg系超硬铝合金的强度、断裂韧性、抗应力腐蚀开裂性能和抗疲劳性能提出了更高的要求。为此，发达国家铝工业界不断开发出性能优异的新型铝合金[3]。

目前国内A1-Zn-Mg系合金大多仿制国外，自行开发的合金很少。7A52（Al-4.4Zn-2.4Mg）合金是我国在二十世纪八十年代自行开发的Al-Zn-Mg系装甲铝合金，抗弹性能与美7039（Al-4.0Zn-2.8Mg）、苏1911（Al-3.8Zn-1.5Mg）相当，且具有良好的焊接工艺性能，应用范围较广。实际使用显示7A52合金抗应力腐蚀性能有待提高。

我国超高强铝合金研究水平基本上跟上了世界研究的步伐，许多研究成果达到了国际先进水平。但总体看来，与国外的发展仍有一定的差距，具体表现在以下几个方面：（1）我国在新合金开发方面还处于仿制阶段，并且还没有形成具有独立知识产权的新型超高强铝合金；（2）在合金化基础理论及合金的强化机理方面研究较少；（3）在合金的熔铸、压力加工和热处理等生产工艺研究方面，同国外的差距还很大。

目前在发展中、高强可焊Al-Zn-Mg系合金时存在的问题主要有:提高锌镁总含量和采用峰值时效，强度虽然提高了，但抗应力腐蚀性能下降；向合金中加入大量的铜，可改善抗应力腐蚀性能，却损害了焊接性能；强度与应力腐蚀的矛盾是Al-Zn-Mg系铝合金最关键的问题。因此提高Al-Zn-Mg系铝合金的抗应力腐蚀性能，必须考虑强度、应力腐蚀和焊接性能之间的制约关系[4]。

2 A1-Zn-Mg系合金的热处理

2.1 均匀化处理

铸锭的均匀化处理主要是消除枝晶偏析，溶解非平衡相和沉淀过饱和的过渡元素，使溶质原子的分布均匀化。因此可使合金的塑性提高并使冷热变形工艺性能改善，降低铸锭热轧开裂的危险，改善热轧带板的质量，提高挤压制品的挤压速度。同时均匀化还可降低变形抗力，消除铸锭的残余应力，改善铸锭的机械加工性能，均匀化过程越彻底，时效后合金的强度越高[5]。在铸造过程中形成的主要第二相有η（MgZn2）和T（Al2Mg3Zn3），经过均匀化处理后未溶解的是部分T相。

均匀化退火基于原子的扩散运动。根据扩散第一定律，单位时间通过单位面积的扩散物质量（J）正比于垂直X方向上该物质的浓度梯度，即：

扩散系数D与温度关系可用阿累尼乌斯方程表示：。式中，D0是与温度无关的系数；Q是扩散激活能；R是气体常数；T是绝对温度。

此式表明，温度稍有升高将使扩散过程大大加速。

均匀化退火的保温时间基本上取决于非平衡相溶解及晶内偏析消除所需的时间。由于这两个过程同时发生，故保温时间并非此两个过程所需时间的代数和。铝合金固溶体成分充分均匀化的时间仅稍长于非平衡相完全溶解的时间。多数情况下，均匀化完成时间可按非平衡相完全溶解的时间来估计。

随着均匀化过程的进行，晶内浓度梯度不断减小，扩散的物质量也会不断减少，从而使均匀化过程有自动减缓的倾向。这说明过分延长均匀化退火时间不但效果不大，反而会降低炉子生产能力，增加热能消耗。

2.2 再结晶退火

将冷变形铝及铝合金加热，会发生回复与再结晶过程。其驱动力是冷变形储能，即冷变形后金属的自由能增量。冷变形储能的结构形式是晶格畸变和各种晶格缺陷，如点缺陷、位错、亚晶界等。加热时晶格畸变将恢复，各种晶格缺陷将发生一定的变化（减少、组合），金属的组织与结构将向平衡状态转化。

在退火温度低、退火时间短时，冷变形金属发生的主要过程为回复。回复过程的本质是点缺陷运动和位错运动及其重新组合，在精细结构上表现为多边化过程，形成亚晶组织。从某一温度开始，冷变形铝及铝合金显微组织发生明显变化，在放大倍数不太大的光学显微镜下也能观察到新生的晶粒，这种现象称为再结晶。

回复退火不能使冷变形储能完全释放，只有再结晶过程才能使加工硬化效应完全消除。

2.3 固溶处理

过饱和程度的提高将会提高合金时效析出相的数量，增强强化效果，这就是固溶的目的所在。研究表明Al-Zn-Mg合金高温固溶中，通常是富Mg/Zn 相的非平衡共晶相熔点低，固溶速度快先行溶入基体，而T （Al2Mg3Zn3） 相成分和含量具有较宽的变化范围最后溶入基体。铝合金的固溶必须避免出现过渡液相使晶界弱化所致的过烧现象，多相共晶是导致固溶过程中过渡液相形成从而限制固溶温度的原因。因此，固溶处理温度是一个十分重要的参数，主要是根据合金中低熔点共晶的最低熔化温度来确定的。对于Al-Zn-Mg系合金，α+T（Al2Mg3Zn3）共晶相的熔化温度在489℃，超过这个温度就有过烧的危险。在没有发生过烧的情况下，固溶温度越高，固溶的合金元素浓度也就越大，固溶处理后得到的过饱和固溶体的浓度也就越高，理论上时效后应有更高的强度。而温度过低，合金元素和强化相不能完全固溶，影响时效强化的效果[6]。

陈康华[7]针对7055合金进行了强化固溶工艺的研究，指出逐步升温处理可使极限固溶温度高于多相共晶温度，避免过烧组织的形成，有效强化了残余结晶相的固溶，显著提高合金的力学性能；而宁爱林等[8]在对7A04合金采用了缩短固溶时间的分级固溶处理，使合金的性能达到了要求，实质是经济型的强化固溶。对7055和7A52合金在强化固溶的基础上在近固溶的条件下于晶界处产生预析出，可提高后续时效处理晶界相的不连续分布，保证了合金具有高强度和高塑性的同时，改善合金的抗应力腐蚀性能。固溶强化是提高合金综合性能的一个有效途径。

2.4 失效

对Al-Zn-Mg系合金时效工艺的研究比较系统深入，文献[9]提出将合金析出相在时效沉淀序列的不同阶段上的原理和方法，确定了合金的三种时效处理工艺：一是单级峰值时效，其沉淀序列处于GP区向η'相的过渡阶段，晶内基体是细微的GP区长大粗化，并出现少量的半共格的η'相，随时效时间的延长析出物长大且体积分数增加；同时晶界上可见到较大的η'相和η相，析出物呈连续状分布且有较宽的晶界无沉淀析出带（PFZ），这种结构使得合金具有很高的强度，但同时对耐蚀性很不利。二是以提高腐蚀性能为主的双级时效包括T73、T74和T76等，双级时效的第一级时效为低温时效，相当于成核阶段，形成大量的GP区，第二级是高温时效，那些能在高温时效温度下稳定存在的GP区优先成核转化为η'相，在晶内主要形成均匀分布的盘状η'相，随时效时间的延长晶内η'相粗化、质点间距增大且强化相体积分数减小；在亚晶界上形成尺寸大一倍的析出，在大角度晶界上是较稳定的η'相，亚晶界上PFZ明显增宽，晶界析出物呈连续链状分布或断续离散分布，经双级时效处理合金处在GP区已过渡到η'相阶段，起强化作用的是较细的η'相，强度损失了10%～15%，抗应力腐蚀性能明显改善，属于过时效处理[10]。三是RRA三级时效，使晶内基体处于沉淀序列的GP 区发展后期向η'相过渡阶段，晶界析出以沉淀序列的η'相刚开始向η相过渡的过时效阶段，第一级为单级峰值时效，晶内基体是峰时效的同时晶界是稍过时效状态；第二级时效为高温回归处理，主要是强化晶界优先析出的倾向，晶内析出相处在η'相溶解、η'相转化η相和η相析出三个过程；第三级峰值时效强化回归后弱化的晶内析出相，对晶界析出相影响较小，使合金在保持单级峰时效的强度的同时获得双级时效的抗应力腐蚀性能，达到了良好的抗蚀性能与高强度统一于同一材料中，可保证获得希望的综合性能[11]。

对Al-Zn-Mg系合金在121℃早期时效的沉淀析出进行研究时发现，时效较短的时间内形成以富Mg原子束小的GPI区，并伴有Zn/Mg=1.0的较大的GPI区；富Zn的片状η'相主要在时效0.5～4h内形成并与GPI区共存，η'相的形核机制是由这些小GPI区的拉长原子束转化而来的，并不是在较大的区域形核。Gang Sha对7050合金在双级时效T6（121℃/24h+154℃/12h）和单级时效121℃/4h 处理时的沉淀特征进行了研究。T6状态的显微组织是η'相和η相共存在Al基体中，单级121℃/4h时效的组织是存在于缺陷处类似于η'相的晶体结构；确定了单级时效时η'相中的Zn/Mg和（Zn+Cu）/Mg分别达到1.3和1.4，双级时效中则变为0.7和1.0，而η相中的上述比值可达1.2和1.3，说明T6处理发生了η'相长大为η相。

在传统的三级时效的基础上，许晓嫦[12]等人发现了时效析出相在强变形过程中的室温回归现象，经时效处理的Al-Zn-Mg系合金在强烈塑性变形过程中发生析出相η'相和η相的回溶，析出相粒子回归现象与温度无关，是一个独立于热处理之外的显微组织新变化，回溶过饱和固溶体在重新时效处理时，可再次沉淀析出相粒子，因晶格畸变导致析出相自由能显著升高，当高于基体相的自由能时，便会发生析出相在室温溶解的自发过程。李海等人在对Al-Zn-Mg系合金在过时效处理后，重新固溶处理以及再时效后的研究中发现，过时效处理形成的粗大析出相在重固溶时的重新溶解，重固溶形成与回归再时效处理相类似的组织结构，同时过时效及重固溶处理也有利于Fe、Si和Zr等残留固溶原子以化合物的形式充分析出，因此利用该工艺可以在保持强度不降低的前提下，提高合金的电导率，并最终提高合金的抗应力腐蚀性能。

3 A1-Zn-Mg系合金的性能

3.1 常规力学性能

不同的热处理制度对Al-Zn-Mg系合金力学性能有较大影响。在欠时效时，由于合金的强度提高而导致电导率下降，屈服强度比抗拉强度低很多（σ0.2/σb=0.5～0.75），塑性较高。在峰值时效时，屈服强度显著提高，有时接近抗拉强度（σ0.2/σb=0.75～0.95），塑性剧烈下降，而抗拉强度变化比较小。在过时效阶段，抗拉强度和屈服强度开始下降，塑性有所提高。

3.2 应力腐蚀性能

Al-Zn-Mg系合金在获取较高的强度时，往往也具有很强的应力腐蚀敏感性（SCC），因此兼顾合金的强度和腐蚀性能，使其获得良好的综合性能是目前研究的主要内容。

所谓应力腐蚀是拉应力和腐蚀环境共同作用下所引起的腐蚀破坏，是一种脆性断裂，其路径主要沿晶界进行，晶界析出相的性质及无析出带（PFZ）的宽度等晶界的结构是应力腐蚀的主要影响因素。目前较成功的解释主要有阳极溶解模型和氢脆模型。阳极溶解模型认为是电化学的腐蚀机理，合金破坏的氧化膜成为阳极，金属成为离子而溶解形成沟型裂纹，裂纹尖端的应力集中使附近区域发生塑性变化；这种情况又反过来加快阳极溶解阻碍膜的再生，同时在裂纹两边因有效应力很快消失，可以再生成膜又成为阴极，这样裂纹在应力作用下，通过电化学过程继续发展，最终导致金属开裂。而过时效或回归再时效后形成的非连续粗大析出物将减慢晶界区域阳极溶解的速度，提高合金的抗SCC能力。按照氢脆模型，高强铝合金中存在氢原子的可逆和不可逆陷阱，大于临界尺寸（约20nm）的析出相称为氢原子的不可逆陷阱，反之则称为可逆陷阱，由于合金中氢原子因Mg的偏析而吸附于晶界，并聚集于裂纹前沿而减小金属间的键合力，当达到一定程度后将造成晶界在低应力条件下脆断，而过时效或回归再时效后形成的断续粗大晶界析出物作为氢原子的不可逆陷阱，成为氢原子结合成氢分子溢出合金的场所，故形成具有这种特征的晶界能有效地降低吸附于晶界的氢原子浓度，提高合金的抗SCC能力。

4 意义

铁道车辆的轻量化，特别是高速列车轻量化是铁道运输现代化的中心议题。车体材料的选择是减重关键，努力寻找一种中强、高韧、比重小、工艺性能好的车体用材是重中之重。经过大量的对比研究和反复时间证明，大量采用铝合金材料是提高车辆轻量化的最有效的途径。日本的高速机车为减轻重量，在车体材料上大量地使用7N01铝合金材料。7N01合金属于A1-Zn-Mg系铝合金，7N01合金以其良好的机械性能、焊接性能、优异的热挤压性能成为日本等发达国家车体用材的首选，其它国家也正在研究和开发7N01合金。在我国，1985年曾经研制过铝合金车辆，但未付诸使用。我国在7N01合金的研制方面刚刚起步，国内发表的有关文献很少，说明该合金从基础研究到实际应用尚有大量的工作有待进行。因此7N01铝合金材料的国产化对于时速200公里中国铁路高速动车组的国产化具有极其重要的意义。

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