混凝土在重金属环境中的暴露研究

谢田,邓冠南,高小峰,兰思杰,黄晟,赵由才

(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海市 200092)

混凝土在重金属环境中的暴露研究

谢田,邓冠南,高小峰,兰思杰,黄晟,赵由才

(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海市 200092)

研究了混凝土暴露在重金属环境中的污染特征,采用Zn、Cu、Pb、Cr、Cd单一溶液及混合溶液浸泡C20混凝土试块,分析了重金属在混凝土剖面的分布规律。结果表明，重金属主要分布于混凝土表层1 cm内，＞1cm深度混凝土中重金属含量接近背景含量,建议在受重金属污染的混凝土构筑物拆除无害化处理处置中,可对其进行表层剥离。

混凝土；建筑废物；重金属；浸入深度；分布规律

中国正处于快速城镇化时期,城市产业结构的调整导致大量工厂拆迁、改建,产生了数量庞大的混凝土类建筑废物。其中,冶金、电镀等工业企业产生的混凝土废物,由于其服役期间长期暴露于Cu、Pb、Cr、Cd等重金属环境下,往往受到了重金属污染。本文将这类建筑废物称为受重金属污染建筑废物,然而迄今为止这些建筑废物尚未得到应有的关注和有效的管理。实际处理处置过程中,受重金属污染的建筑废物和普通建筑废物一样被随意露天堆置,自然环境(如降水、土壤吸附)、生物性迁移等将导致建筑废物中重金属被释放,造成潜在的环境风险。同时,受重金属污染建筑废物也限制了其再生利用方式。因此,从重金属污染源头方面,研究暴露在重金属环境下建筑废物的产生特点及污染特征对受污染建筑废物特殊化管理具有重要意义。

然而,目前针对受重金属污染建筑废物的研究甚少。在末端治理方面,张艳霞等人[1]对原海北化工厂的铬污染建筑废物进行了清洗研究,采用一次水洗,柠檬酸二次清洗可去除建筑废物94%以上的总铬和六价铬。现有研究多关注重金属离子对水泥水化过程的影响[2-6]及重金属的浸出行为[7-12]，但暴露于重金属环境下的混凝土对重金属的吸附过程和重金属在建筑废物内部的分布特征尚未见报道。故本研究选择建筑废物的重要组分混凝土块进行重金属暴露模拟实验,以期模拟实际重金属暴露环境下建筑废物的污染特征,为重金属污染建筑废物的管理和处置提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

研究采用强度为C20的商用混凝土,浇筑素混凝土试块。试块外部尺寸为200 mm×200 mm×150 mm,侧面及底部厚度均为50 mm,中间设置100 mm× 100 mm×100 mm的凹槽空间,用于承装重金属溶液,其俯视、剖面图如图1。混凝土试块养护采用自然养护法,具体为覆盖浇水润湿养护直至28 d龄期。重金属溶液分别采用硝酸锌、硝酸铜、硝酸铅、硝酸镉、硝酸铬试剂(分析纯)配制。

图1 混凝土试块示意

1.2 试验方法

1)浸泡过程监测。在混凝土凹槽内加入不同重金属溶液，包括锌、铜、铅、镉、铬单一重金属溶液及5种重金属混合溶液,每种重金属浓度均为100 mg/L,溶液承装量为1 L。分别在浸泡后的第1、2、5、10 d进行液体取样,取样时吸取凹槽内不同位置的液体样品测定pH,经硝酸消解预处理后,采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-Agilent 720ES)测定重金属浓度。

2)混凝土中重金属含量分析。待溶液自然蒸干稳定3个月后,对混凝土凹槽底部进行固体取样,测定不同深度混凝土中重金属的含量。以游标卡尺度量,通过钻取粉末的方式,从凹槽外底部往内分段取样,取样深度分别为0～0．5 cm,0．5～1．0 cm,1．0～1．5 cm, 1．0～2．0 cm,2．0～2．5 cm,2．5～3．0 cm,3．0～4．0 cm,4．0～5．0 cm。无重金属暴露条件下,空白混凝土试块采用同样的方式取样,以获取混凝土试块重金属背景值。

采用盐酸—硝酸—氢氟酸法消解固体样品:称取0．2 g粉末状干燥的混凝土样品,置于聚四氟乙烯坩埚内,加入15 mL盐酸、5 mL硝酸、2 mL 40%氢氟酸,坩埚加盖置于180℃电热板上加热至固体溶解,蒸发至近干,加入30 mL去离子水继续加热至2～5 mL,结束加热,待溶液冷却后转移至容量瓶定容, 0．22 μm滤膜过滤,采用ICP-Agilent 720ES测定重金属浓度,计算混凝土试块中重金属含量。

2 结果与讨论

2.1 浸泡液在混凝土凹槽内变化规律

1)pH变化。混凝土中存在大量强碱性物质,随着浸泡过程的持续,水泥水合产物如硅酸盐、铝酸盐、氢氧化钙等释放于溶液导致pH上升[7,13]。图2为浸泡阶段浸泡液的pH变化规律。

图2 浸泡溶液的pH变化规律

由图2可看出,Zn、Cu、Pb、Cd、Cr单一重金属溶液置于混凝土凹槽内,经过1天浸泡,pH均高达9以上升至碱性,在此后5天,pH持续缓慢上升,最终稳定在10～11之间。而包含Zn、Cu、Pb、Cd、Cr 5种重金属的混合溶液置于混凝土凹槽内第1天pH仍呈酸性,随后pH持续上升至10．95即不再迅速上升。导致单一重金属浸泡液和混合重金属浸泡液pH变化差异的原因是混合溶液中重金属离子总浓度是单一溶液中重金属浓度的5倍,NO32-含量高,混凝土释放的碱性物质1天内不足以缓冲至碱性。

2)溶液中重金属浓度变化。混凝土凹槽内重金属浸泡液pH不断升高的同时,重金属浓度逐渐降低,其变化过程如图3所示。

图3 浸泡液中重金属浓度变化规律

由图3可看出单一的重金属浸泡液中各重金属含量在浸泡第1天从100 mg/L迅速降低至2～5 mg/L,随后缓慢降低。第5天后变化较小,在第10天Zn、Cu、Pb、Cd、Cr浓度分别降至0．792 mg/L、0．385 mg/L、0．261 mg/L、0．001 mg/L、0．038 mg/L。重金属以氢氧化物沉淀、物理吸附、同晶置换[14]等方式被混凝土吸附,因而溶液中浓度降低。混合重金属浸泡液中各重金属浓度在第1天的变化率较单一重金属浸泡液慢,其变化规律与pH变化相似,这与混合溶液较高的酸性有关,短时间内不能大量形成氢氧化物沉淀。同样,在5天后变化较小,溶液中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr浓度在第10天分别为0．047 mg/L、0．159 mg/L、0．315 mg/L、＜0．002 mg/L(低于检出限)、0．0519 mg/L。

2.2 混凝土中重金属分布

1)非暴露条件下混凝土中重金属含量。将非暴露条件下重金属在混凝土试块不同深度的含量作为混凝土重金属背景值,如表1所示。

表1 混凝土试块底部不同深度重金属含量mg/kg

混凝土中重金属来源于水泥、砂石等[11],不同重金属的含量不同[15-16]。由表1可看出,在非暴露条件下,不同重金属在混凝土试块中分布存在差异。本研究所用混凝土试块中各重金属含量平均值大小依次为Cr＞Zn＞Cu＞Pb＞Cd。此外,不同深度范围内,混凝土试块中重金属浓度存在波动,且分布规律尚不明显。

2)暴露环境下混凝土中重金属含量分布。重金属在混凝土中的含量分布如图4所示,其中(a)～(e)分别为Zn、Cu、Pb、Cd、Cr单一重金属浸泡溶液暴露条件下混凝土中重金属分布，(f)为该5种重金属混合浸泡溶液暴露条件下的重金属含量分布,各图中Max、Min、Mean分别为非暴露条件下混凝土不同深度内相应重金属含量的最大值、最小值和平均值。结果显示,无论在单一重金属暴露环境还是混合重金属暴露环境,Zn、Cu、Pb、Cr在混凝土的不同深度范围均有分布,而Cd在混凝土凹槽底部1 cm以下的含量低于检出限。

图4 重金属在混凝土中不同深度范围的含量分布

在单一重金属暴露条件下,混凝土中不同重金属的含量存在差异,但各重金属含量分布随深度的变化规律相似。Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在混凝土凹槽底部表层0～0．5 cm范围内含量分别高达6 466．4 mg/kg、2 552．3 mg/kg、2 641．9 mg/kg、2 856．0 mg/kg、866．3 mg/kg。表层混凝土中各重金属含量的存在差异,一方面由混凝土中各重金属含量不同所致[16],另一方面也表明了不同重金属的迁移性不同。Zn在凹槽内底部表层0～0．5 cm内的含量显著高于其他几种重金属,混凝土表面吸附Zn的效果显著。

从图4(a)～(e)可看出,本研究中单一重金属溶液暴露条件下,重金属主要集中在混凝土表层1 cm内。由于溶液浸泡过程中,混凝土释放碱性物质,创造了利于重金属沉淀的碱性环境,导致重金属在混凝土表面的集中与固定[2]。参照表1,深度＞1 cm时,混凝土中Zn、Pb、Cr的含量水平分别处于非暴露条件下混凝土中各自含量的背景值范围内(图中max与min之间)。而Cu在2．0～2．5 cm深度范围内含量高于非暴露条件下的背景值,相对其他几种重金属而言,Cu在混凝土中的迁移性较强。Cd仅浸入混凝土表层＜1 cm的区域内,在0．5～1．0 cm深度范围Cd含量降至23．1 mg/kg,在＞1 cm的混凝土内部Cd含量低于检测限,由此推断,Cd在混凝土中的迁移性较差。

在5种重金属共同暴露环境中,Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在混凝土凹槽底部表层0～0．5 cm区域内的含量差异较小,分别为1 057 mg/kg、1 220．5 mg/kg、1 154 mg/kg、1 296．6 mg/kg、1 220．4 mg/kg,均低于各重金属单独暴露环境下的浓度。在0．5～1．0 cm深度范围内,混凝土中各重金属含量浓度均高于单独暴露环境中的浓度值,同时,与0～0．5 cm区域内大小次序相同：Cd＞Cr＞Cu＞Pb＞Zn,各重金属协同浸入。Dyer．T等[2]对重金属在水泥水化过程中浸入深度的研究结果表明,Zn、Cu、Pb混合溶液作用下重金属浸入水泥的深度大于单一重金属溶液,且浅层同深度段各重金属在水泥中的浓度低于单一重金属溶液,与本研究结果一致。其原因可能是溶液中离子强度的提高促进了重金属的渗透能力,各重金属产生协同作用。深度＞1 cm的混凝土内部,重金属含量明显降低,Zn、Cu、Pb含量低于非重金属暴露条件下混凝土重金属背景值,Cd含量低于检出限。然而,Cr在1 cm深度以下含量高于其他重金属,其中1．5～2．0 cm、2．0～2．5 cm、3．0～4．0 cm段较非暴露条件下重金属含量本底值均有所增加,也明显高于单一Cr溶液暴露下混凝土中相应部位Cr的浓度。由此可见,在多种重金属的耦合作用下,Cr的渗透性增强。

3 结论

混凝土置于重金属暴露环境中,随着混凝土内碱性物质的释放,浸泡10天后,重金属浸泡溶液的pH升高至10～11左右,同时金属浓度从100 mg/L降低至0．5 mg/L以下。非暴露条件下,混凝土内部不同深度重金属含量较低且分布不均,各重金属平均浓度顺序为Cr＞Zn＞Cu＞Pb＞Cd，Cr、Zn、Cu、Pb平均浓度分别为58．2、55．1、34．2、10．4 mg/L,而Cd未检出。

在重金属暴露环境中,混凝土以氢氧化物沉淀、物理吸附、同晶置换等作用将重金属主要聚集或固定于表层0～1 cm范围内。本研究中单一重金属暴露条件下,混凝土表面固定Zn的效果显著,在混凝土内Cu的迁移性相对较强,而Cd的迁移性最差。混合重金属溶液暴露条件下,各重金属协同浸入深度较单一重金属溶液大。此外,Cr在多种重金属协同作用下迁移性有所增强可至3～4 cm。

本研究中C20混凝土在100 mg/L重金属溶液暴露条件下,仅表层0～1 cm存在重金属污染。拆迁和改建工作中,若混凝土构筑物在服役期存在重金属暴露问题,建议对重金属接触表层进行特殊处理,将其单独剥离并进行无害化处理处置。

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Exposure of Concrete to Heavy Metal

XIE Tian,DENG Guannan,GAO Xiaofeng,LAN Sijie,HUANG Sheng,ZHAO Youcai
(State Key Laboratory of Pollution Control&Resources Reuse,Tongji University,Shanghai 20092 China)

Aimed at providing basic data in management of heavy metal polluted construction and demolition waste(C&DW),this paper establishes the exposure of concrete to heavy metal．Immersion of C20 concretes in Zn,Cu,Pb,Cr,Cd solution and their mixed solution was conducted in research,and analyzing the heavy metal distribution in different depths of concrete was followed．The results showed that heavy metals were concentrated at concrete surface depth of less than 1cm,heavy metal concentrations in depth beyond 1cm were close to the background value．Distinguished approaches can be executed to separate the surface part and dispose safely in heavy metal polluted C&DW treatment．

concrete;construction and demolition waste(C&DW);heavy metal;permeation depth

X705,X501

A

1004-4345(2014)03-0043-04

2014-04-26

环保公益性行业科研专项项目,建筑废物处置和资源化污染控制技术研究(201309025)。

谢田(1990—),女,硕士研究生,研究方向为固体废弃物资源化、受污染建筑废物处理处置。