化学交联对PPDI基聚碳酸酯型聚氨酯结构和性能的影响

张 晨，姜秀娟，张立群，2＊

（1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京100029；2.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京100029）

0 前言

聚氨酯（PU）材料以其优异的力学强度、高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性、可加工性等综合性能，而被广泛的应用于长期植入人体的材料［1］。医用PU 主要有聚醚型PU、聚酯型PU 和PCU，但目前使用的PU 材料在体内都发现了降解现象，聚酯型PU 易水解［2］，聚醚型PU 长期在生物体内容易在血液中由巨嗜细胞所产生氧自由基的作用下氧化降解，导致生理条件下的应力开裂，造成性能稳定性下降［3－4］。通过大量的降解机理研究表明，聚酯或聚醚型的PU中的酯键和醚键是易于降解的弱键。因此，改用其他的不含醚或少含醚键的软段来合成PU 将可能得到新型的生物稳定PU。第一个关于生物稳定PU 的专利是Covita公司的PCU，商品名为CorethaneTM［1，5］。这种PU 由聚（1，6－己二醇－1，2－乙二醇）碳酸酯软段和4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）生成预聚物，然后由丁二醇扩链而成。采用Stokes［6］的400%预拉伸实验，植入兔皮下6个月后，通过扫描电子显微镜（SEM）未发现CorethaneTM有降解现象。除了满足生物稳定性的基本要求外，医用PU 材料作为心脏瓣膜，人工关节等制品时，还需要具备良好的耐动态疲劳性能以及较低的压缩永久变形。

首先需要选择一种异氰酸酯，使其制备的PU 弹性体有良好的耐动态疲劳性能。研究表明，PPDI具有分子结构对称、规整的优点，扩链后的聚氨酯弹性体（PUE）中硬段分子致密性高，具有良好的微相分离、低热滞后性、耐溶剂性和耐水解性等特点，动态性能和综合力学性能均优于甲苯二异氰酸酯（TDI）、MDI型弹性体［7－8］。PPDI还可避免传统MDI基PU 在体内降解产生的强烈致癌物质4，4－二苯甲烷二胺（MDA）［3，9］。其次，引入化学交联结构可提高PU 的力学性能［10－12］。TMP 是一种常见的交联剂，具有较高的反应活性。Buckley等［13］研究了交联剂TMP用量对形状记忆PU的影响，结果表明，随着TMP 含量的增加，其形变回复能力和拉伸模量都有明显提高。其他研究工作表明［14－17］，引入交联结构和提高交联密度对PU 弹性体的微相结构和力学性能均有较大影响。薛燕等［18］用溶液预聚法合成了以聚1，6－己二醇碳酸酯二醇（PHMCD）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和TMP 为原料的PU，研究了原料配比对其力学和形状记忆性能的影响。黎艳飞等［19］以PPDI、低聚物多元醇和小分子二元醇等为原料合成了PPDI浇注型PU 弹性体，考察了不同低聚物多元醇对弹性体的力学性能、动态力学性能及热氧老化性能的影响。而目前关于化学交联对PPDI基PCU 影响的报道还较少。

本文以TMP作为交联剂制备出具有不同交联密度的PPDI基PCU 弹性体，并表征了其微相分离结构、力学性能、热性能和动态力学性能，为制备一种具有良好的耐动态疲劳性能，低压缩永久变形的生物稳定性PU 奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PCD，相对分子量2000，工业级，日本聚氨酯工业株式会社；

PPDI，化学纯，江苏苏化集团新沂农化有限公司；

BDO，分析纯，天津市博迪化工有限公司；

TMP，化学纯，瑞士阿达玛斯试剂公司；

有机铋，BiCAT8118，分析纯，美国Shepchem公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Tensor 27，德国Bruker Optik公司；

万能材料试验机，DMT5000，深圳市新三思材料检测有限公司；

差示扫描量 热 仪（DSC），STARe system，瑞 士Mettler－Toled公司；

动态热力学分析仪（DMTA），VA3000，法国01dBMetravib公司。

1.3 样品制备

预聚物的合成：将计量好的PCD 在三口烧瓶中120～150 ℃真空脱水2～3h，降温至50～70 ℃，加入PPDI，在70～80 ℃恒温反应2～3h，脱泡得预聚物A组分；将计量好的BDO、TMP和有机铋混合30min，脱泡得B组分；

弹性体制备：将计量好的A 组分和B 组分在三口瓶中80～90 ℃脱泡，搅拌至黏度较大但尚未凝胶，迅速将物料倒入模具中浇注成型，在100 ℃下固化24h，脱模并于室温存放1周后进行性能测试；合成的PU 样品1#～6#分别对应于TMP占B 组分的不同含量，从小到大依次为0、20%（质量分数，下同）、40%、60%、80%、100%。

1.4 性能测试与结构表征

采用ATR 法对样品进行FTIR 分析；

拉伸性能按照GB／T 528—1998进行测试，拉伸速率500mm／min；

压缩永久变形按照GB／T 7759—1996进行测试，测试条件为70 ℃，72h；

DSC分析：N2气氛，以10 ℃／min的速率从25 ℃升温至200 ℃，保温5min后，以－40 ℃／min的速率降温至－100 ℃，然后以10 ℃／min 的速率升温至200 ℃；

DMTA 分析：测试频率1Hz，应变0.1%，升温速率3 ℃／min，升温范围－100～100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可见，随着交联剂TMP 用量的逐渐增加，PU 弹性体的特征吸收峰位置基本一致，这说明所有样品的结构是相似的。PU 样品在2270cm－1附近没有出现—NCO 吸收峰，表明固化后的样品中没有残余的—NCO基团，同时在3546cm－1处未出现原料PCD中—OH 所对应的特征峰，这说明PCD 中的羟基完全参与了反应。与PCD 相比，合成的PU 在1742cm－1附近的自由 C═ O 峰形变宽，在1700cm－1分裂出键合的C ═ O特征峰，3330cm－1出现了—NH 伸缩振动峰，1525cm－1出现了—C—O—C 伸缩振动峰和792cm－1出现了 O═ C—O 弯曲振动峰，由此说明合成的材料确实具有PCU 结构。

图1 不同TMP含量的PCU 弹性体的FTIR 谱图Fig.1 FTIR spectra for PCD and PCUs with different content of TMP

从图2可见，羰基区域存在三重峰，分别对应于有序的，无序的和游离的羰基吸收峰，从这3个峰的峰面积可以计算出羰基的氢键化程度（X），有序氢键化程度（XO）和无序氢键化程度（XD），计算公式［20］如式（1）～（3）所示：

式中 A1——分峰曲线1 下包围的面积，峰位在1700cm－1

A2——分峰曲线2 下包围的面积，峰位在1722cm－1

A3——分峰曲线3 下包围的面积，峰位在1742cm－1

通过最小二乘法拟合得到不同交联密度下样品的氢键化程度，如表1所示。随着交联剂TMP用量的增加，PU 样品的有序氢键化程度随之下降，提高交联密度会抑制有序结构的形成。由于TMP 与PPDI反应形成的具有交联结构的氨酯羰基存在于硬段结构中，这种交联结构势必破坏氨酯羰基的有序排列，从而导致弹性体的有序氢键化程度随着交联密度的提高而降低，不利于微相分离。同时在PCU 中，软段中也存在C ═O，会形成无序化的氢键，从表1可见，随着交联程度的增加，无序化氢键程度随之升高，说明软硬相混合程度增加，微相分离程度下降。基于以上2 种因素共同作用，样品的整体氢键化程度X 会在一定范围内波动。

图2 用最小二乘法对PCU 的FTIR 谱图中 C═ O 曲线拟合Fig.2 Infrared spectra of carbonyl region for PCUs by least square curve fitting

表1 C ═O 氢键化程度的FTIR 曲线拟合结果Tab.1 The curve fitting results for infrared spectra analysis of C ═O hydrogen bonds degree

2.2 力学性能

从图3和表2中可以看出，随交联程度的增加，拉伸强度和断裂伸长率都呈现先增加后减小的趋势，刚性下降，同时由于PPDI结构对称，硬段相可以规整的排列，结晶导致材料具有很高的硬度。在引入交联结构的初始阶段，合成PU 的拉伸强度有大幅的上升，但当交联剂含量增加到一定程度后，则拉伸强度随着交联密度的继续增加而有所下降。这是由于在交联型PU 弹性体中，大分子链之间形成的化学交联一方面增强了分子链间的相互作用，从而使弹性体的拉伸强度增大，而另一方面交联结构会使微相分离程度减小，这会削弱硬段微相对于弹性体的增强作用，进而降低弹性体的拉伸强度［21］。随着交联程度的升高，合成PU的压缩永久变形明显降低，这是因为分子链中交联点的增加限制了软段分子链的黏性流动，增强了分子链段间的相互作用，导致在外力作用取消之后，链段能迅速恢复到初始状态［14］。以上结果表明一定程度的化学交联能有效提高拉伸强度和断裂伸长率，提高所合成的PU 弹性体的韧性，同时有效降低压缩永久变形。

2.3 DSC分析

图3 不同交联密度的PCU 弹性体的拉伸应力－应变曲线Fig.3 Tensile stress－strain curves of PCUs with different crosslink density

表2 合成的PCU 弹性体的力学性能Tab.2 Mechanical properties of synthetic PCUs

从图4可以看出，在－33.8～17.8 ℃的范围内出现二级转变，对应于软段的玻璃化转变温度（Tg），比其纯软段PCD 的要高（Tg＝－61 ℃）［22］，这说明有硬链段混溶在软链段中，PU 弹性体的软段与硬段有一定的相容性，相容性越好，则与纯软段PCD 的Tg越远。其次，随着交联密度的提高，软段的Tg随之升高。这主要由于硬段间无规的化学交联会破坏硬段结构的规整性，使得硬段微区中硬段的排列松散，有更多的软段可以穿过硬段微区，增加了PCU 中软硬相微区的相容性，减弱硬段相对软段相的束缚，增加了软段相的自由体积，导致Tg升高。

图4 不同交联密度PCU 弹性体的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PCUs with different crosslink density

2.4 DMTA分析

从图5的储能模量（E′）随温度的变化曲线可以看出，当温度高于Tg时，交联程度越大的PCU，E′越小。当TMP用量小于40%时，PCU 具有宽且平的橡胶平台区域，当交联程度进一步增大时，橡胶平台变陡，当温度接近80 ℃，由于材料开始变软，仪器已无法测出E′值，这表明TMP 加入会削弱PPDI基PCU 的耐热性。从损耗因子（tanδ）随温度的变化曲线可见，随着交联程度的增加，软段的Tg升高，玻璃化转变峰的峰宽和峰高（动态力学tanδ）增大。以上动态力学性能的特征变化说明当以TMP为交联剂时，随交联程度的增加，PCU 中软、硬相微区的相容性随之增加，微相分离程度依次下降。这是由于软、硬段间无规的化学交联会破坏硬段结构的规整性，降低PCU 中硬段微区排列的紧密程度，进而减弱硬段相对软段相的束缚作用，导致软段的Tg升高。此外，束缚作用的减弱还会增加软段的流动性，获得更多的构象，从而在受到外力作用时，会将更多的机械能转化为热能，因此有更高的动态力学损耗。

图5 不同交联密度的PCU 样品的DMTA 曲线Fig.5 DMTA curves of PCUs with different crosslink density

3 结论

（1）随交联密度的增加，合成的PCU 弹性体中软段和硬段间的微相分离程度降低，软段的Tg逐渐升高；

（2）随TMP用量增加，拉伸强度和断裂伸长率均呈先增大后减小的趋势，刚性和硬度逐渐下降，交联结构的引入能够有效降低压缩永久变形；由于PPDI结构对称，硬段相可以规整的排列，结晶导致材料具有很高的硬度，TMP 的引入能降低所合成PCU 弹性体的硬度；

（3）随交联程度的增加，tanδ 升高，动态内生热增加，耐热性下降；当TMP 用量小于40%时，PPDI基PCU 具较好的耐热性和动态性能。

［1］ Pinchuk L.A Review of Biostability and Carcinogenicity of Polyurethanes in Medicine and The New Generation of“Biostable”Polyurethanes［J］.Journal of Biomaterials Science：Polymer Edition，1994，6（3）：225－267.

［2］ Yilgor I，Mather B D，Unala S，et al.Preparation of Segmented，High Molecular Weight，Aliphatic Poly（ether－urea）Copolymers in Isopropanol：In－Situ FTIR Sudies and Polymer Synthesis［J］. Polymer，2004，45 （17）：5829－5836.

［3］ Szycher M，Poiricr V L，Dempsey D J.Development of an Aliphatic Biomedical－Grad Polyurethane Elastomer［J］.Journal of Elastomers and Plastics，1983，15：81－95.

［4］ Stokes K，Cobian K.Polyether Polyurethanes for Implantable Pacemaker Leads［J］.Biomaterials，1982，3（4）：225－231.

［5］ Pinchuk L.Crack－resistant Polycarbonate Urethane Polymer Prostheses：United States，5133742［P］.1992－07－28.

［6］ Stokes K，Urbanski P，Upton J.The in Vivo Auto－Oxidation of Polyether Polyurethane by Metal Ions［J］.Journal of Biomaterials Science：Polymer Edition，1990，1（3）：207－230.

［7］ 山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册［M］.北京：化学工业出版社，2001：43.

［8］ 刘益军.聚氨酯原料及助剂手册［M］.北京：化学工业出版社，2005：27.

［9］ Daka J N，Chawla A S.Release ofChemicals from Polyurethane Foam in the Meme Breast Implant［J］.Biomaterials Artificial Cells and Immobilization Biotechnology，1993，21（1）：23－46.

［10］ Nasar A S，Jikei M，Kakimoto M.Synthesis and Properties of Polyurethane Elastomers Crosslinked with Amine－Terminated AB2－type Hyperbranched Polyamides［J］.European Polymer Journal，2003，39（6）：1201－1208.

［11］ Somani K P，Patel N K，Kansara S S，et al.Effect of Chain Length of Polyethylene Glycol and Crosslink Density（NCO／OH）on Properties of Castor Oil Based Polyurethane Elastomers［J］.Journal of Macromolecule Science，2006，43（4）：797－811.

［12］ Ferrer M C C，Babb D，Ryan A J.Characterisation of Polyurethane Networks Based on Vegetable Derived Polyol［J］.Polymer，2008，49（15）：3279－3287.

［13］ Buckley C P，Prisacariu C，Caraculacu A.Novel Triol－Crosslinked Polyurethanes and Their Thermorheological Characterization as Shape－Memory Materials［J］.Polymer，2007，48（5）：1388－1398.

［14］ Furukawa M，Mitsui Y，Fukumaru T，et al.Microphase－separated Structure and Mechanical Properties of Novel Polyurethane Elastomers Prepared with Ether Based Diisocyanate［J］.Polymer，2005，46（24）：10817－10822.

［15］ Chiou B S，Schoen P E.Effects of Crosslinking on Thermal and Mechanical Properties of Polyurethanes［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，83（1）：212－223.

［16］ Dadbin S，Burford R P，Chaplin R P.Interpenetrating Polymer Networks of Poly（Allyl Diglycol Carbonate）and Polyurethane：Effect of Composition and Crosslink Density on Morphology and Mechanical Properties［J］.Polymer，1996，37（5）：785－792.

［17］ Jena K K，Chattopadhyay D K，Raju K V S N.Synthesis and Characterization of Hyperbranched Polyurethane－Urea Coatings［J］.European Polymer Journal，2007，43（5）：1825－1837.

［18］ 薛 燕，冯亚凯，刘晓建.聚碳酸酯型聚氨酯材料的制备和性能研究［J］.聚氨酯工业，2007，22（1）：21－23.Xue Yan，Feng Yakai，Liu Xiaojian.Research on Preparation and Properties of Polycarbonate Polyurethane Material［J］.Polyurethane Industry，2007，22（1）：21－23.

［19］ 黎艳飞，庞坤玮，区志敏.对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究［J］.聚氨酯工业，2007，22（2）：21－24.Li Yanfei，Pang Kunwei，Ou Zhimin.Study on PPDI Type Polyurethane Elastomer Synthesis and Characteris－tic［J］.Polyurethane Industry，2007，2（2）：21－24.

［20］ 朱广超，王贵友，胡春圃.交联密度对脂肪族聚氨酯弹性体结构与性能的影响［J］.高分子学报，2011，（3）：274－280.Zhu Guangchao，Wang Guiyou，Hu Chunpu.Effect of Crosslink Density on The Structures and Properties of Aliphatic Polyurethane Elastomer［J］.Acta Polymerica Sinica，2011，（3）：274－280.

［21］ Zhang J，Hu C P.Synthesis，Characterization and Mechanical Properties of Polyester－based Aliphatic Polyure－thane Elastomers Containing Hyperbranched Polyester Segments［J］.European Polymer Journal，2008，44（11）：3708－3714.

［22］ 姜秀娟，石 锐，余成科，等.医用HMDI基聚碳酸酯型聚氨酯弹性体的合成与表征［J］.中国塑料，2012，26（9）：22－27.Jiang Xiujuan，Shi Rui，Yu Chengke，et al.Synthesis and Characterization of Biomedical HMDI－based Poly（carbonate－urethane）Elastomers［J］.China Plastics，2012，26（9）：22－27.