硅烷偶联剂改性纳米TiO2对PVC紫外屏蔽性能的影响

王 冲，南 辉，王 刚

（青海大学化工学院，青海 西宁810016）

0 前言

PVC树脂作为世界五大通用树脂之一，广泛应用于生产工业、农业、建筑等行业上的管材、型材、薄膜等［1－2］。但PVC在聚合及加工过程中会产生许多不规整链结构，当受紫外光照射后，其表面就会逐渐变黄而老化，同时紫外光也能引起PVC 的脱氢反应，生成自由基，并与氧相互作用，导致PVC 分子链断链或交联，从而影响PVC的各项性能［3－4］。青藏高原具有日照时间长且紫外照射强的气候特点［5］，极易造成PVC 材料老化，直接影响到当地PVC 行业的发展及使用推广。针对这一问题，对PVC 进行改性，提高其在高原环境下使用的适应性显得尤为重要。

纳米TiO2具有高强度、优异的稳定性和紫外屏蔽性能等优点，并且与粗粒子相比，具有比表面积大、比表面能高的二次功能特性，将其添加到聚合物中，可以显著改善聚合物的耐老化性能［6－7］。但是同时由于纳米粒子具有很高的表面能，容易团聚形成二次粒子，不利于其在基体中均匀分散，进而降低材料的紫外屏蔽性能［8］。本文选用硅烷偶联剂对纳米TiO2进行表面改性，将改性粒子添加到PVC 中，制得PVC 复合材料紫外屏蔽性能大幅提高。

1 实验部分

1.1 主要原料

金红石型纳米TiO2粉体，25、40、60、100nm，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；

硅烷类偶联剂，KH－550、KH－560、KH－570、KH－590，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；

乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

醋酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

三乙醇胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所；

环己酮，分析纯，天津永大化工有限股份公司；

PVC，SG－5，青海省盐湖工业股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

四联磁力加热搅拌器，HJ－4，金坛市金分仪器有限责任公司；

超声波清洗器，KH－50A，昆山禾创超声仪器有限公司；

真空干燥箱，DZF－6050，上海一恒科技有限公司；

集热式磁力搅拌器，DF－1，金坛市金分仪器有限公司；

低速离心机，LD4－8，北京京立离心机有限公司；

实验室高剪切分散乳化机，FM200，上海弗鲁克设备有限公司；

紫外分光光度计，UV－4802，尤尼柯仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－6610LV，日本电子株式会社；

红外光谱仪（FTIR），Nicolet 6700，美国热电仪器有限公司。

1.3 样品制备

制备改性纳米TiO2粉体：将2g 纳米TiO2粉末（25、40、60、100nm）分散到34mL无水乙醇中，磁力搅拌2h 后，加入水解后的硅烷偶联剂（KH－550、KH－560、KH－570、KH－590）一定量（0、4、8、10、12、16mL），在高剪切乳化机下分散20min，调节浆液PH≈8，得到的反应液在60℃下水浴，反应2h后超声分散，离心分离，倒去上清液，用乙醇反复清洗3 次，离心，干燥，得到改性的TiO2粉体；

制备PVC膜材料：称取1gPVC粉末，磁力搅拌下充分溶解于10mL 环己酮中，将改性前后的TiO2粒子按质量比3%加入其中，磁力搅拌混合均匀，得到的悬浮液超声20～30min，之后用玻璃棒在干净的玻璃板上刮膜，空气中放置16h，成膜后取下，干燥，得到PVC／TiO2薄膜；纯PVC 薄膜除不添加TiO2粒子以外，制备方法同上；得到的薄膜进行紫外屏蔽及材料力学性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

沉降实验测试：取0.1g纳米TiO2粉体倒入6mL去离子水中，震荡量筒将粉体均匀分散于水中，静置一段时间，比较沉降量大小；

采用SEM 对材料表面形貌进行表征；

采用FTIR 分析纳米粒子改性效果，扫描范围为500～4000cm－1；

紫外屏蔽性能测试：扫描步长为1nm，扫描范围190～800nm；

力学性能采用机械工程学院自制拉力试验机测试，将尺寸为10cm×10cm×0.2mm 的薄膜样品夹持在拉伸夹具间，通过手轮使样品受到拉伸作用，直到样品断裂为止，记录下样品受拉伸作用过程的最大拉力。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2分散改性效果

偶联剂改性纳米TiO2的改性效果受很多因素的影响，其中首要的就是纳米粒子的粒径、偶联剂种类及偶联剂用量。改性前后粒子亲水性能改变可以通过沉降实验来评价，进而评价改性效果。

表1列出了采用KH－570、偶联剂用量10 mL、不同尺寸的纳米TiO2粒子进行改性实验的沉降实验结果。从中可以看出纳米TiO2的粒径越小改性效果越好，主要是由于粒径越小，比表面积越大，与偶联剂作用的面积越多，吸附能力也越强，得到有效的改性TiO2越多，粒子表面润湿越慢，沉降量越少。

表1 不同粒径的纳米TiO2沉降实验及现象Tab.1 Different particle size of nanometer TiO2 sedimentation experiment and phenomenon

图1 不同种类的硅烷偶联剂改性沉降实验结果Fig.1 Modified sedimentation experiments of different kinds of silane coupling agent

固定粒径25nm、偶联剂取10mL，改变偶联剂种类，沉降实验结果如图1 所示。可以看出KH－550 及KH－590的改性效果很差，不宜用作TiO2纳米粒子的表面改性剂；KH－560与KH－570的改性效果相当，但是仍然可以看出KH－560 改性的悬浮液上层较KH－570改性的稍清澈。采用紫外分光光度法，对KH－560和KH－570改性的量筒上层悬浮液进行吸光度分析，进一步判断改性效果最好的偶联剂。结果得到（b）量筒的悬浮液在350nm 处的吸光度为0.0918，而（c）量筒的为0.1752。可见改性效果最好的是KH－570悬浮液，这与肉眼观察到的结果一致，因此选择KH－570作为纳米TiO2最佳的表面改性剂。

固定粒径25nm、偶联剂选取KH－570，改变偶联剂用量，沉降实验结果如图2所示，随偶联剂用量的增加，吸光度程逐渐增大的趋势，在用量为10mL时达到最大，继续增大用量，吸光度反而下降。主要是由于偶联剂用量过少时，粒子包覆不完全，改性效果不显著，而用量过多时，容易造成多分子层包覆，引起粉体絮凝，改性效果反而下降。因此当偶联剂用量为10 mL时，得到均匀稳定的亲油性纳米粒子。

图2 偶联剂用量对改性效果的影响Fig.2 The influence of dosage of coupling agent on the modification effect

2.2 偶联剂改性TiO2效果分析

最佳条件下对纳米TiO2进行表面改性得到改性粒子，通过SEM、FTIR 分析偶联剂改性效果及作用方式。

2.2.1 SEM

图3显示改性前粒子有较多密实的块状团聚，而改性后纳米粒子虽然仍然有团聚，但是块状已经明显减少，说明偶联剂有效改善纳米TiO2自身的团聚。

图3 改性前后纳米TiO2的SEM 照片Fig.3 SEM of nano TiO2before and after modification

2.2.2 FTIR

硅烷分子接在TiO2表面，使得TiO2表面具有亲油性而有利于均匀分散在聚合物基体中，为复合材料力学性能的提高打下了基础。

2.3 表面改性的TiO2对PVC／TiO2薄膜性能的影响

TiO2的紫外屏蔽性能主要通过自身吸收和散射作用来实现的，当紫外光照射到基体中，作为填充物的TiO2会优先吸收紫外线并通过散射作用，使到达基体的紫外线大大降低，从而降低紫外线对材料的降解作用，延缓材料老化。因此，考察PVC 膜的紫外屏蔽性能可以通过材料的紫外透过率评价。

图4 KH－570偶联剂和改性前后TiO2的FTIR 光谱Fig.4 FTIR for KH－570coupling agent and TiO2before and after the modification

2.3.1 紫外－可见吸收光谱

从图5可以看出纳米TiO2的加入提高了材料的紫外屏蔽性能；而相同浓度下，改性TiO2对紫外线的吸收比未改性的紫外屏蔽性能更好，主要是由于通过表面改性TiO2，提高纳米粒子在PVC 基体中的分散性，使得材料中TiO2颗粒平均粒径降低，提高PVC膜的紫外屏蔽能力。

图5 PVC膜的紫外－可见吸收光谱Fig.5 The ultraviolet－visible absorption spectra on PVC membrane

2.3.2 抗紫外老化性能

将PVC 膜经过清洗、干燥后在紫外灯下照射120h，不同PVC 膜的老化程度如图6 所示。可以看出，经过相同时间的紫外线的照射，纯PVC 老化明显；加入了纳米TiO2的材料老化现象有所改善，是由于纳米TiO2分散于PVC中，起到一定的吸收、散射紫外线的作用，从而减少紫外光对材料的破坏作用；而加入改性纳米TiO2后的材料老化进一步降低，主要是由于TiO2在PVC中团聚降低，处于小尺度分散的纳米粒子比例增加，对紫外光的吸收和散射作用更加显著，从而提高材料紫外屏蔽性能。

图6 紫外灯照射后PVC膜的老化照片Fig.6 Aging figure of PVC film after UV light

2.3.3 力学性能

不同PVC膜的最大剪切力如表2所示，可以看出在纯PVC中添加纳米TiO2能够有效提高PVC的力学性能，而相同含量下，改性TiO2对材料力学性能提高更显著。这主要是由于刚性粒子的添加能够引发基体受力产生银纹并吸收能量，提高基体韧性，但是未改性纳米TiO2在与自身极性不同的基体中易发生团聚，形成缺陷，反而不利于基体性能提高，而经过偶联剂改性的TiO2，由于偶联剂在纳米TiO2与基体之间起到一种“架联”作用，TiO2粒子间的团聚现象得到改善，且使TiO2粒子不易与聚合物基体脱黏，使得纳米粒子与聚合物基体间的界面黏合作用得到改善，从而提高了材料的力学性能。

表2 PVC膜的最大剪切力Tab.2 Maximum shear of PVC films

3 结论

（1）KH－570对纳米TiO2表面改性具有很好的效果，但是存在最佳用量10mL，低于10mL 时，偶联剂与纳米TiO2无法充分反应，影响改性效果，而高于10mL时偶联剂易发生自聚，也会降低改性效果；当纳米TiO2粒径越小时，由于与偶联剂接触面积的增大，有利于改性效果的提高，因此选择25nm 为最佳粒径；

（2）KH－570通过化学结合的方式成功修饰在纳米TiO2粒子上，而经过改性的纳米TiO2自身团聚显著降低，分散性得到改善；

（3）添加改性纳米TiO2的PVC 薄膜紫外透过率、紫外老化程度显著降低，说明改性后的纳米TiO2有效提高了材料的紫外屏蔽性能，同时由于纳米粒子的添加有效地提高了材料力学性能。

［1］ 崔小明.我国聚氯乙烯树脂的供需现状及发展前景［J］.国外塑料，2010，28（6）：40－47.Cui Xiaoming.Supply／Demand Situation and Development Prospect of PVC Resin in China［J］.World Plastics，2010，28（6）：40－47.

［2］ Fakhreia A Al－Sagheer，Zahoor Ahmad.PVC－silica Hybrids：Effect of Sol－gel Conditions on the Morphology of Silica Particles and Thermal Mechanical Properties of the Hybrids［J］.J Sol－Gel Sci Technol，2012，（61）：229－235.

［3］ Gongling Wang，Mei Yang.Synthesis and Characterization of Zn－doped MgAl－layered Double Hydroxide Nanoparticles as PVC Heat Stabilizer［J］.J Nanopart Res，2013，（15）：1882.

［4］ 石 巍，张 军.聚氯乙烯的紫外光降解机理及影响因素［J］.合成树脂及塑料，2006，23（4）：80－84.Shi Wei，Zhang Jun.Photodegradation Mechanism and Its Influential Factors of PVC［J］.China Synthetic Resin And Plastics 2006，23（4）：80－84.

［5］ 佚名.青海气候［J］.青海气象，2008，（3）：53，68.Anonymity.The Climate in Qinghai［J］.Journal of Qinghai Meteorological，2008，（3）：53，68.

［6］ 胡 杰，陈维国.水体系中纳米二氧化钛的分散性能［J］.现代纺织技术，2008，（1）：58－60.Hu Jie，Chen Weiguo.Dispersion Performance of Nano Titanium Dioxide in Water System ［J］.Journal of Modern Textile Technology，2008，（1）：58－60.

［7］ Desong Wang，Lei Shi.An Efficient Visible Light Photocatalyst Prepared from TiO2and Polyvinyl Chloride［J］.J Mater Sci，2012：47：2136－2145.

［8］ 倪焕春，刘 娅.改性TiO2纳米粒子对聚丙烯抗紫外光老化及结晶性能的影响［J］.化学研究与应用，2009，21（10）：1404－1407.Ni Huanchun，Liu Ya.Influence of TiO2Composite Nanoparticles on the Anti－ultraviolet Ability and Crystallization of PP ［J］.Chemical Research and Application，2009，21（10）：1404－1407.