亚微米级β－SiC晶须改性三元BMI树脂体系的研究

曲春艳，赵立伟，王德志，李洪峰

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

0 前言

作为一种高性能热固性基体树脂，双马来酰亚胺（BMI）树脂性能优异，例如具有突出的耐热氧老化性、耐湿热性、耐腐蚀性和优良的力学性能等［1－2］。BMI树脂可以作为纤维复合材料树脂基体、耐磨材料、耐高温绝缘材料和耐高温结构胶黏剂的基体树脂等，并已经在航天航空、交通运输以及机械电子等多个领域被广泛使用［3－4］。但未改性的BMI树脂成型温度高、固化物脆性大以及断裂韧性差，这些缺点限制了其加工和应用，使其无法满足应用领域对材料更高要求。而对BMI树脂的增韧改性成为了研究的重点。改性BMI树脂的增韧剂有烯丙基化合物、热塑性树脂、弹性体、可反应性液体橡胶等［2，4］。这些增韧剂可以有效提高BMI树脂的冲击性能和断裂韧性，但却会降低固化树脂的模量和耐热性能。无机纳米材料可以弥补这些性能损失［5－7］。β－SiC 晶须是 一 种 单 晶 纤 维，具 有 一 定 的长径比，缺陷少，具有优异的抗高温性能、耐磨性能和高强度，在树脂基复合材料的改性方面得到了广泛的应用，可以增加高分子复合材料的耐温性能、模量和耐磨性能［8－9］。

本文使用亚微米级β－SiC 晶须对实验室制备的高韧性三元BMI树脂体系进行改性，研究了β－SiC 晶须对树脂体系力学性能、耐热性能及韧性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

2，2’－二烯丙基双酚A（DABPA），结构式如图1所示，工业纯，山东莱玉化工有限公司；

图1 BPA－BMI、BDM、DABPA 的结构式Fig.1 Structure of BPA－BMI，BDM and DABPA

N，N－4，4’－二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM），工业品，洪湖市双马新材料科技有限公司；

2，2’－双［4－（4－马来酰亚胺基苯氧基）苯基］丙烷（BPA－BMI），中国科学院化学研究所；

亚微米级β－SiC 晶须，纯度≥99%，徐州宏武纳米材料有限公司；

γ－氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），工业纯，南京经天纬化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪（DSC），DSC6220，日本精工公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），BRUKERCTOR22，美国布鲁克公司；

热 失 重 测 试 仪（TG），PERKIN－ELMERTGDTA6300，美国PE公司；

万能 材 料 试 验 机，INSTRON 4467，美 国INSTRON 公司；

动态热力学分析仪（DMA），DMS6100，日本精工公司；

塑料摆锤冲击试验机，ZBC7000，美国MTS公司；

扫描电子显微镜（SEM），FEI Sirion，美国飞利浦公司；

超声波分散仪，SK8210HP，上海科导超声仪器有限公司。

1.3 样品制备

β－SiC晶须的表面处理：用电子天平称量一定量的干燥后的β－SiC晶须，加入到盛有乙醇和去离子水的混合溶液（乙醇∶去离子水＝9∶1）的烧杯中，然后滴加β－SiC晶须质量1%的硅烷偶联剂，在超声分散仪中超声分散30min，处理后的β－SiC晶须经抽滤、干燥、研磨后备用；

固化树脂浇注体的制备：DABPA 含量为38%（质量分数，下同），BDM 含量为35%，BPA－BMI含量为27%；将DABPA 加入到三颈瓶中，置于恒温油浴中升温至130～140℃，加入BDM 和BPA－BMI持续搅拌至透明状，然后加入一定量经表面处理的β－SiC 晶须，在130～135 ℃下高速搅拌30min可得到树脂预聚体；然后放入真空烘箱中在125～130 ℃条件真空脱泡1.5h，脱泡后趁热浇注到涂有脱模剂预热的模具中，按165 ℃／2h＋180℃／2h ＋238 ℃／4h进行固化，并按250 ℃／5h进行后处理固化，在烘箱中缓慢冷却到室温后取出树脂浇注体。

1.4 性能测试与结构表征

固化树脂的拉伸性能按照GB／T 2567—2008进行测试，拉伸速率为2mm／min，测试试样不少于5个，测试结果取平均值；

固化树脂的弯曲性能按照GB／T 2567—2008进行测试，弯曲速率为2 mm／min，试样尺寸 为（80 ±0.2）mm×（15±0.2）mm×（4.0±0.2）mm，测试试样不少于5个，测试结果取平均值；

固化树脂的简支梁冲击强度按照ASTM D 6100—06进行测试，无缺口，摆锤速度为2.9 m／s，样条尺寸为127mm×12.7mm×6.35mm；

断裂韧性测试：按照ASTM D 5045—2007测试固化树脂的临界应力强度因子（KIC）和临界应变能释放率（GIC），采用单缺口试样，缺口底部用液氮冷却的新刀片制备预裂纹，试样尺寸为127 mm×12.7 mm×6.35mm，加载速率为10 mm／min，测试试样不少于10个［2，10］，测试结果取平均值；

用DMA 测试固化树脂的玻璃化转变温度（Tg），测试时采用双悬臂梁弯曲模式，使用1 Hz频率，以5 ℃／min的升温速率从室温升至350 ℃；

TG 分析：取少量固化样品碾成粉末，以5 ℃／min的升温速率从室温升到900 ℃（N2氛围，N2的流率为50mL／min），以样品失重5%时的温度（T5）作为起始分解温度；

断裂面微观形态分析：固化树脂样品置于液氮中低温脆断，对树脂断面喷金处理后用SEM 以20kV 的扫描电压对断裂面进行扫描表征。

2 结果与讨论

2.1 β－SiC晶须用量对固化树脂力学性能的影响

拉伸性能和弯曲性能是表征材料力学性能的重要指标。由图2可以看出，当树脂体系中加入适量的β－SiC晶须时，固化树脂的拉伸强度得到了提高，固化树脂的拉伸模量得到了明显的提高，当β－SiC 晶须的用量为6份时，拉伸模量可达到5.02GPa，比未添加β－SiC晶须时提高了20.4%。而固化体系的断裂伸长率随β－SiC晶须含量的增加而降低，使得固化树脂的尺寸稳定性得到提高。从图3 中可以看出，β－SiC 晶须的加入使固化体系的的弯曲强度降低，但仍可保持在120 MPa左右。当添加β－SiC 晶须的量小于8 份时，树脂体系的弯曲模量得到较大幅度的提高，最高可达4.39GPa，相比于未添加β－SiC晶须体系的弯曲模量提高了7%，β－SiC晶须含量为8 份时固化树脂的弯曲模量有所下降，可能是由于β－SiC 晶须的添加量较大且在树脂基体中分散不均匀造成的，但其数值却仍在4.0GPa以上。通过对固化树脂的拉伸性能和弯曲性能的分析可以看出，虽然β－SiC 晶须的加入部分降低了固化树脂的弯曲强度，但却可以有效提高其拉伸模量和弯曲模量，降低断裂伸长率使固化后样品的尺寸稳定性得到提高，β－SiC晶须的加入提高了固化树脂的综合力学性能。

图2 β－SiC含量对固化树脂拉伸性能的影响Fig.2 Effect ofβ－SiC whisker content on tensile property of the cured resin

图3 β－SiC含量对固化树脂弯曲性能的影响Fig.3 Effect ofβ－SiC whisker content on bend property of the cured resin

2.2 β－SiC晶须用量对冲击性能和断裂韧性的影响

由图4可以看出，β－SiC晶须的加入降低了原有高韧性固化树脂的冲击强度，当体系中β－SiC晶须为6份时，改性固化树脂的冲击强度保持率最大，为18.55kJ／m2，保持率达到了90%，仍体现了改性体系较高的冲击性能。

图4 β－SiC晶须对固化树脂冲击强度的影响Fig.4 The effect ofβ－SiC whisker content on impact strength of the cured resin

KIC和GIC是表征材料抗损伤能力的重要参数。KIC的值可以由式（1）计算得到［10］：

其中，f（x）为［11］：

GIC的值可以由式（3）计算得到：

式中 PQ——加载应力（由于所有的试样均表现为脆性断裂，PQ值取最大加载应力），N

B——试样厚，mm

W——试样宽，mm

ν——泊松比，本文中取ν＝0.36

E——弹性模量，MPa

a——预裂纹长度和缺口深度之和，mm

x——a与W 的比值

从图5也可看出，β－SiC晶须的加入对固化树脂的KIC值影响不大，当用量为6份时KIC值有所提高。但是由于固化树脂的模量得到较大程度的提高，使得GIC值比原有体系有所降低，当用量为6份时KIC和GIC分别为1.26 MPa·m0.5和253.6J／m2，KIC值有所提高，而GIC值的保持率可以达到85%，体现了固化树脂较好的抗损伤能力。测试数据表明，在本研究的韧性树脂体系中引入适量的β－SiC 晶须可有效保证固化树脂的抗损伤能力。

图5 β－SiC晶须对固化树脂断裂韧性的影响Fig.5 The effect ofβ－SiC whisker content on fracture toughness of the cured resin

2.3 固化树脂热稳定性能和耐热性能分析

由图6可以看出，β－SiC晶须的加入使固化树脂在N2氛围中的初始分解温度保持在400℃以上，最大分解速率对应的温度随着β－SiC晶须含量的增加而升高，固化树脂的最大分解速率随着β－SiC 晶须含量的增加而减小，且降低的幅度较大。所有添加β－SiC晶须固化树脂体系在600 ℃时的残炭率均比未添加β－SiC 晶须时的残炭率变大。实验结果表明，β－SiC 晶须的加入可以提高固化树脂的热稳定性能。

材料的Tg是表征材料最高使用温度的重要参数，从图7中可以看出，适量的β－SiC晶须的加入使得固化树脂的Tg和储能模量均有所提高。未加β－SiC晶须体系的Tg为298 ℃，而添加β－SiC 晶须的固化树脂的最大Tg可以达到308 ℃（β－SiC晶 须 含 量 为2 份），各 固化体系的储能模量在282 ℃之前几乎没有降低。这是由于β－SiC本身为无机材料，有很好的耐热性能，使用硅烷偶联剂对其进行处理后再引入树脂基体可以保证无机的β－SiC和有机树脂基体有较好的相容性，无机材料与有机树脂基体之间由硅烷偶联剂连接，分子链在运动时会更加困难，因此可以提高固化体系Tg和储能模量。结果表明，β－SiC 晶须可以提高固化树脂的最大使用温度。各固化树脂的Tg和耐热性数据列于表1中。

图6 不同β－SiC晶须含量时树脂体系的TG 曲线和DTG 曲线Fig.6 TG and DTG curves of the resin system containing differentβ－SiC whisker

图7 不同β－SiC晶须含量时固化树脂的DMA 曲线Fig.7 DMA spectra of the cured resins containing differentβ－SiC whisker

表1 固化树脂的耐热性能Tab.1 Tgand characteristic data from TG curves of the cured resin

2.4 固化树脂断裂面的微观分析

从图8中可以看出，改性体系的破坏表面粗糙不平整，破坏方向不连续，是一种典型的韧性断裂形式。从图中可以看出，随β－SiC添加量的增加固化树脂断裂面的破坏状态由开始的较大的断面变成细小的断面，当β－SiC的添加量达到8份时，固化树脂的断裂面呈现出更细小破坏面，这是由于β－SiC 的添加量太大造成的。由固化树脂的微观结构也可说明，在混合体系中引入适量的β－SiC，可以保持固化树脂的韧性。

图8 固化树脂断面的SEM 照片（×1000）Fig.8 SEM of fracture surfaces of the cured resin（×1000）

3 结论

（1）适量亚微米级β－SiC晶须的加入可以有效提高BDM／BMPP／DABPA 三元体系固化树脂的拉伸模量和弯曲模量，并降低断裂伸长率；

（2）使用β－SiC晶须改性的树脂体系仍可保持较高的冲击性能和断裂韧性，SEM 表征结果同样证实了改性体系具有很好的韧性；

（3）加入β－SiC 晶须后体系的耐热性能得到提高，固化树脂的最大分解速率对应的温度随着β－SiC 晶须含量的增加而升高，最大分解速率随着β－SiC晶须含量的增加而减小，加入β－SiC 晶须体系的Tg最大可以达到308 ℃。

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