PS／PETG 共混物的流变性能和发泡行为研究

刘本刚，董 帅，王向东，刘 燕，汪文昭，杜中杰，张 晨＊

（1.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京100029；2.北京工商大学材料与机械工程学院，轻工业塑料加工应用研究所，北京100048；3.中国石油天然气管道局第五工程公司，河北 任丘，062550）

0 前言

一些PS共混物由于能改善PS的流变性能和发泡行为，越来越受到人们的关注。Wang等［1］制备了PS／液晶聚合物（LCP）共混物，表明LCP 的加入能够起到异相成核作用。Zhai等［2］制备了聚丙烯（PP）／PS的共混物，结果表明，随着相容剂份数的增加，PP 与PS之间的相容性变好，两相界面处由于成核能垒低，而更易于发生泡孔成核。随着相容性变好，分散相界面变多，成核密度增加。Huang等［3］制备了不同比例的PP／PS共混物，研究了PP／PS共混物的相态结构及其发泡行为的影响。结果表明，CO2在PP 的溶解度较PS的溶解度高，引入PP 能够提高整个共混物的对CO2的溶解度。

PETG 是典型的极性聚合物，笔者前期的研究表明，PETG 含量和共混物加工工艺对相态结构影响明显［4］，本文研 究 了 不 同 含 量 的PETG 对PS／PETG 共混物的流变性能；并对PS／PETG 共混物的发泡行为进行了研究，对泡孔形态和泡孔密度等指标进行了分析，并分析了影响泡孔形态的影响因素。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS，158K，扬子石化－巴斯夫有限责任公司；

PETG，SK2008，韩国SK 集团；

CO2，纯度99.5%，北京天罡气体公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，CTE35 ，科倍隆科亚机械有限公司；

高速混合机，GH－10，北京塑胶机械厂；

密炼机，LH－60，上海科创公司；

压片机，LP－S－50，瑞士Labtech公司；

恒温干燥箱，DHG－9425，上海一恒科技有限公司；

旋转流变仪，MARS 2000，美国TA 公司；

扫描电子显微镜（SEM），TESCAN YEGA 11，捷克TESCAN 公司；

真密度计／开闭孔率测定仪，ULTRAPYC 1200e，美国Quantachrome公司；

高压发泡釜，结构如图1所示，自制。

图1 发泡釜的结构Fig.1 Structure of foaming kettle

1.3 样品制备

使用恒温烘箱，将PS、PETG 在60 ℃下烘干2h；按照表1的配方，使用高速混合机将PS和PETG 高速混合5min，然后采用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机1至6区的温度设定为：175、180、185、190、195、200 ℃，机头温度为180 ℃，螺杆转速为100r／min，产品经在线切粒得到PS／PETG 共混物；

采用压片机将PS和PS／PETG 共混物压成2mm后的薄片，用于测定流变性能和进行釜压发泡；

将样品放入高压发泡釜中，使用CO2冲洗高压发泡釜3 min，注入CO2，压力为20 MPa，170 ℃恒温2h，降温至100 ℃，恒温1h，然后快速将釜内压力降至大气压，获得发泡样品。

表1 实验配方Tab.1 Formula

1.4 性能测试与结构表征

采用旋转流变仪对PS、PETG 和PS／PETG 共混物的剪切流变性能进行研究，取直径为25mm，厚度为2mm 的试验样品至于平行板间，测试温度为190℃，剪切频率范围为0.1～100s－1；

采用真密度计／开闭孔率测定仪对PS／PETG 共混物发泡样品的密度进行测试，每组样品测试3次，取平均值；

将发泡样品在液氮中冷冻、脆断，表面进行喷金，采用SEM 观察共混物相态结构，加速电压为10kV，在不同放大倍率下观察泡孔形态，泡孔密度计算通过计算机软件Image Tool分析SEM 照片，通过式（1）［5］计算泡沫的泡孔密度，根据式（2），式（1）可简化为式（3）。

式中 N0——泡孔密度，个／cm3

n——统计面积中的泡孔数量，个

A——电镜照片中所选择的统计面积，cm2

Vf——发泡材料中气泡所占比例

ρf——发泡材料的密度，g／cm3

ρ——未发泡材料的密度，g／cm3

2 结果与讨论

2.1 PS／PETG 共混物的流变性能

动态剪切流变仪测量得到的剪切储能模量（G′）能够反映共混物的熔体弹性，是衡量共混物可发性的重要指标之一。G′越高，共混物的熔体弹性也就越好，共混物熔体所具有的熔体强度也就越高，可发性越好。由动态剪切流变测量的损耗因子（tanδ）是损耗角δ 的正切值，是熔体在交变应力的作用下，应变和所受到的应力相位差，tanδ 值越小，相位差越小，共混物的弹性响应越快，黏性耗散越不明显，可发性越高。

从图2中可以看出，在低频区PS／PETG 共混物的G′略高于纯PS 的G′。并且在相同剪切频率下，随着PETG 含量的增加，其相态结构越来越大［4］，PS／PETG共混物的G′也在小幅增加。由此可见加入PETG 后，能够提高PS的熔体弹性，从而提高熔体强度，改善PS的可发性。这主要是由于分散相颗粒在受到剪切的情况下，发生的形变松弛过程造成的，Souza等［6］研究了PP／PE－HD 共混物的流变性能，发现PP／PE－HD 共混物的G′要高于纯的PP 和PE－HD，Yee等［7－8］研究了PMMA／PS共混物的流变性能，也发现了同样的现象。

从图3中可以看出，随着剪切频率的增加，纯PS、PETG 和PS／PETG 共混物的tanδ不断下降。在低频区内当剪切频率一定时，PS／PETG 共混物的tanδ 值略高于纯PS，说明其弹性响应较快，黏性耗散现象比较弱，可发性提高。而加入PETG 后，在低频区内的PS／PETG 共混物的tanδ值出现下降，并且随着PETG含量的增加而下降，这与G′的变化原因是一致的。

图2 PS／PETG 共混物的G′Fig.2 Storage modulus of PS／PETG blends

图3 PS／PETG 共混物的tanδFig.3 tanδof PS／PETG blends

图4 PS和不同PETG 含量PS／PETG 共混物泡沫的SEM 照片Fig.4 SEM for foams of PS and PS／PETG blends with different PETG content

2.2 PS／PETG 共混物的发泡行为

采用Image Pro软件对PS 和PS／PETG 泡沫 的SEM 照片进行测量，并使用Origin软件对测量的尺寸进行统计，得到泡孔尺寸的分布图如图5 所示。从图4、图5和图6可以看出，将PETG 引入到PS中，可以明显降低泡孔的尺寸，纯PS泡沫的平均泡孔直径为22.68μm，且泡孔直径分布较宽，泡孔直径的范围从10μm 到35μm 都 有，其 泡 孔 密 度 仅 为3.45×108个／cm3，而加入10%PETG 后，其平均泡孔直径降至7.58μm，泡孔密度提高到4.47×109个／cm3，泡孔直径分布明显变窄，所有泡孔的直径都在5～15μm 的范围内，且其中77%的泡孔直径都在5～10μm 的范围内。继续增加PETG 的用量，泡孔尺寸开始增大，泡孔分布开始变宽。泡孔平均直径增大，而在PETG 含量为50%时，共混物的泡沫则呈现出各相单独发泡的现象，但其平均泡孔尺寸仍然低于纯PS泡沫的平均泡孔尺寸。

出现上述现象主要是由于纯PS发泡过程中，体系是明显的均相成核，均相成核发生时，足够数量的溶解气体分子簇形成一个临界的气泡半径以跨越阻力区，体系的热力学不稳定性是均相成核的驱动力，如图7所示。根据Colton［9－11］的经典成核理论，均相成核速率的表达式如式（4）～（6）所示。

图5 PS和不同PETG 含量PS／PETG 共混物泡沫尺寸分布图Fig.5 Cell size distribution for foams of PS and PS／PETG blends with different PETG content

图6 PS和不同PETG 含量PS／PETG 共混物泡沫的泡沫参数Fig.6 Parameter of PS and PS／PETG blends foam with different PETG content

图7 异相成核与均相成核活化能的对比Fig.7 Activation energycomparison between the heterogenous and homogenous bubble nucleation

式中 f0——气体分子进入临界气泡核的速率因子

C0——气体分子的浓度

ΔP——过饱和压力

Psat——气体在熔体中的饱和压力

Ps——成核发生时的压力，通常Ps为大气压

k——玻尔兹曼常数

T——绝对温度

σ——聚合物―气泡的界面张力

如果在聚合物基体中存在细小的粒子，则可以帮助气泡的形成，成核发生在固体和熔体的界面，界面可以作为成核的催化剂，降低了需要达到一个稳定气泡核的活化能，这种成核方式，称之为异相成核。异相成核是添加成核剂的聚合物发泡体系中最常见的成核方式，从图7可以看出，异相成核可以有效降低用于形成临界气泡核的自由能。异相成核中气泡的生成效率取决于成核剂的种类、形状，固体―气体和固体―熔体的界面张力等。Uhlmann 等［12］给出了异相成核的动力学和数学分析，引入了一个异相成核因子校正均相成核的活化能，如式（7）和（8）所示。

式中 θ——润湿角

f（θ）——异相成核因子

根据Colton等［9－11］的研究，式（6）中的润湿角θ一般为20°，因此在相同的压力降情况下，异相成核所需的活化能较低，成核点能够很容易地产生比均相成核多几个数量级的气泡。

对比图4（a）和图4（b）可以看出，加入PETG 后，PETG 作为分散相起到了明显的异相成核作用，随着PETG 含量的增加，PS／PETG 共混物泡沫的平均泡孔尺寸增大，泡孔密度降低，这主要是由于随着PETG 含量的增加，分散相的尺寸增大，分散相颗粒密度降低，导致异相成核点减少造成的，笔者前期对共混物的研究也证明了这一点［4］，当PS／PETG＝50／50时，两相形成双相连续的相态，由于在各相中没有另外一种组分作为异相成核点，这是在两相内部都是均相成核，从而造成泡孔平均尺寸的增高和泡孔密度的降低，但在两者的界面上仍存在异相成核的现象，从图4（f）的SEM图上可以明显看出这一现象，所以PS／PETG＝50／50时，其平均泡孔尺寸仍低于纯PS，而泡孔密度高于纯PS。

从图4可以看出，加入PETG 后泡沫密度先下降后升高，在PETG 含量为10 %时密度最低，达到0.31g／cm3，而泡孔密度则达到了，4.47×109个／cm3，而纯PS 的密度虽然与加入10 % 时接近，为0.32g／cm3，但是泡孔密度却只有3.45／cm3，说明在使用聚合物共混物发泡时既能获得微孔泡沫塑料，又不会造成泡沫密度的显著上升。而随着PETG 含量的增加，虽然其储能模量会增加，但是由于发泡温度较低，过高的弹性响应会限制泡孔的增长，而在成核密度降低的情况，泡孔尺寸不能够显著增加时，直接结果就是泡沫密度的提高。

图8 PS和不同PETG 含量PS／PETG 共混物泡沫的泡沫密度Fig.8 Foam density of PS and PS／PETG blends foam with different PETG content

3 结论

（1）在PS中加入PETG 使PS的低频储能模量有一定程度的提高，对应的tanδ也有相应的变化趋势，说明PS／PETG 共混物的熔体弹性要高于纯PS；

（2）PETG 作为分散相，在PS／PETG 共混物中能够起到显著的异相成核作用；

（3）PETG 含量过高时，由于其分散相数量减小，尺寸增大，会导致相应平均泡孔尺寸增大和泡孔密度减小。

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