Mn/γ-Al2O3催化剂的制备及头孢合成废水的催化臭氧氧化法深度处理

赵俊娜，李再兴，刘艳芳，李贵霞，高 湘，宋曰超

（1. 河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2. 河北省污染防治生物技术实验室，河北 石家庄 050018）

头孢类抗生素具有抗菌谱广、抗菌活性强、疗效高、副作用小等特点，在抗感染类药品市场中占据重要地位［1］。该类抗生素生产过程产生的废水具有有机物含量高、成分复杂、生物毒性大和难降解等特点，经常规生物处理后COD仍较高，无法达到排放要求［2-4］。因此，研究有效的头孢类抗生素废水的深度处理技术已成为当务之急。臭氧氧化法是近年来广受关注的一种处理难降解有机废水的技术，但存在成本高和利用率低等问题［5-8］。近年发展起来的催化臭氧氧化技术可有效提高臭氧利用率，已在焦化废水［9-10］、炼油废水［11-12］、染料废水［13-14］和制药废水［15-16］等废水的处理中得到越来越多的应用。目前，采用催化臭氧氧化技术对头孢合成废水二级出水进行深度处理的研究还鲜见报道［17］。

本工作采用浸渍法制备了负载型Mn/γ-Al2O3催化剂，利用该催化剂与臭氧构成催化臭氧氧化体系。以某制药厂的头孢合成废水二级出水为研究对象，对制备条件和工艺条件进行了优化，考察了废水的处理效果，以期为同类制药废水的达标排放提供技术参考。

1 实验部分

1.1 废水来源及水质

废水：某制药厂头孢合成废水处理站二级出水。该处理站采用“水解酸化+A/O”工艺。废水水质：pH 7.2～7.5，COD 220～250 mg/L，BOD58～10 mg/L，ρ（氨氮）10～12 mg/L，色度60～70倍，BOD5/COD 0.03。

1.2 试剂和仪器

Mn（NO3）2，Ni（NO3）2，Fe（NO3）3，Cu（NO3）2，γ-Al2O3：分析纯。实验用水为蒸馏水。

CF-G-3-010J型臭氧发生器：青岛国林有限公司；DELTA 320型pH计：梅特勒-多利托仪器有限公司；AB204-E型电子天平：北京联博永通科技有限公司；G8023CSL-K3型微波密封消解仪：北京瑞利分析仪器公司；722E型可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司。S-4800-I型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司；Mili-Q型纯水器：美国Millipore公司。

1.3 实验方法

1.3.1 催化剂的制备

将γ-Al2O3在pH=4的稀硫酸中浸泡24 h，以蒸馏水洗涤至中性，置于蒸馏水中煮沸3次，再用蒸馏水洗涤至中性，最后置于90 ℃烘箱中烘干2 h，制得实验用γ-Al2O3载体。

为确定浸渍液种类，分别配制0.05 mol/L的Mn（NO3）2溶液、Ni（NO3）2溶液、Fe（NO3）3溶液、Cu（NO3）2溶液，将γ-Al2O3载体分别置于其中，浸渍24 h，过滤除去上清液，置于90 ℃烘箱中烘干2 h，再于马弗炉中500 ℃下焙烧2 h，制得Mn/γ-Al2O3，Ni/γ-Al2O3，Fe/γ-Al2O3和Cu/γ-Al2O3催化剂。

选择Mn（NO3）2溶液为活性组分浸渍液，采用正交实验对催化剂的制备条件进行优化。

1.3.2 催化臭氧氧化

用H2SO4和NaOH调节废水pH，将一定量催化剂和500 mL废水置于反应器中，以一定流量通入臭氧，在恒定搅拌转速（20 r/min）下，反应一段时间后，取样测定。

1.4 分析方法

采用pH计测定废水pH；采用重铬酸钾法测定废水COD［18］211-213；采用稀释倍数法测定废水色度［18］91-92；采用稀释接种法测定废水BOD5［18］227-231；采用纳氏试剂法测定废水ρ（氨氮）［18］279-281；采用碘量法测定废水中的臭氧质量浓度，计算臭氧通

量［19］。

采用扫描电子显微镜观察载体和催化剂的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件的优化

2.1.1 浸渍液种类

在反应时间为30 min、废水pH为9.0、臭氧通量为3.5 mg/min、催化剂加入量为4 g/L的条件下，浸渍液种类对COD去除率的影响见图1。

图1 浸渍液种类对COD去除率的影响

由图1可见：Mn/γ-Al2O3，Ni/γ-Al2O3，Fe/γ-Al2O3，Cu/γ-Al2O 4种催化剂的COD去除率依次为39%，31%，35%，36%，Mn/γ-Al2O3对废水COD的去除效果最好。因此，选择Mn（NO3）2溶液为活性组分浸渍液。

2.1.2 正交实验结果

在反应时间为30 min、废水pH为9.0、臭氧通量为3.5 mg/min、催化剂加入量为4 g/L的条件下，以COD去除率为考察指标，采用正交实验对以Mn（NO3）2溶液为活性组分浸渍液的催化剂的制备条件进行优化。正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。

由表2可见，在选定的参数范围内，最优方案为A3B3C2D1，即Mn/γ-Al2O3催化剂的最佳制备条件为：浸渍液浓度0.10 mol/L、浸渍时间9 h、焙烧温度400 ℃、焙烧时间2 h。选择最佳制备条件下制得的Mn/γ-Al2O3催化剂进行以下实验。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

2.1.3 SEM表征结果

γ-Al2O3载体（a）和Mn/γ-Al2O3催化剂（b）的SEM照片见图2。由图2可见，γ-Al2O3载体表面比较光滑，而负载催化剂的载体表面明显有一层涂层，且可以看到锰氧化物的晶粒，说明锰氧化物已负载在γ-Al2O3载体上。

图2 γ-Al2O3载体（a）和Mn/γ-Al2O3催化剂（b）的SEM照片

2.2 不同氧化法的COD去除效果

在废水pH为9.0、臭氧通量为3.5 mg/min、催化剂加入量为4 g/L的条件下，不同氧化法的COD去除率见图3。由图3可见：Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化对废水的处理效果优于单纯臭氧氧化，如反应30 min时，单纯臭氧氧化的COD去除率为22%，而Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化的COD去除率为39%。

图3 不同氧化法的COD去除率■ 单纯臭氧氧化；■ Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化

2.3 催化臭氧氧化工艺条件的优化

2.3.1 反应时间

在废水pH为9.0、臭氧通量为3.5 mg/min、催化剂加入量为4 g/L的条件下，反应时间对COD去除效果的影响见图4。由图4可见，反应时间越长，COD去除效果越好。这是因为，随反应时间的延长，废水中臭氧浓度增大，且分解产生的·OH增多。但超过30 min后，COD去除率提高不明显，并逐步趋于稳定。反应时间越长，能源消耗越大，相应运行成本增加。综合考虑，确定反应时间为30 min。

图4 反应时间对COD去除效果的影响● COD去除率；■ 出水COD

2.3.2 废水pH

在反应时间为30 min、臭氧通量为3.5 mg/min、催化剂加入量为4 g/L的条件下，废水pH对COD去除效果的影响见图5。由图5可见：当废水pH为3时，COD去除率仅为15%；随pH的增大，COD去除率明显提高，当pH=9.0时，COD去除率达到39%，增加了24个百分点；当pH＞9.0时，COD去除率变化不明显。这可能是因为，臭氧在反应过程中始终存在氧化有机物及自身分解两个反应，而溶液pH对臭氧反应有重要影响。在酸性条件下以臭氧自身氧化为主，而在碱性条件下OH-会促进臭氧分解产生氧化能力极强且无选择性的·OH。在碱性环境和催化剂存在的条件下，·OH产生速率提高、数量增加，臭氧氧化反应效率提高，COD去除率增大；但pH过高时，·OH会发生猝灭反应，导致COD去除率提高不明显。综合考虑，确定废水pH为9.0。

图5 废水pH对COD去除效果的影响● COD去除率；■ 出水COD

2.3.3 臭氧通量

在反应时间为30 min、初始pH为9.0、催化剂加入量为4 g/L的条件下，臭氧通量对COD去除效果的影响见图6。

图6 臭氧通量对COD去除效果的影响● COD去除率；■ 出水COD

由图6可见：随臭氧通量的增加，COD去除率增大；当臭氧通量为4.6 mg/min时，COD去除率达到44%；之后继续增加臭氧通量，COD去除率变化不大。这可能是因为：在臭氧通量较低时，臭氧通量增加会提高液相臭氧浓度，促进·OH生成，从而有利于反应的进行，致使废水COD去除率增大；但臭氧通量过大时，臭氧也可与·OH等有效物质相互作用使反应速率降低，且会导致气泡增大和运动加快，臭氧在废水中的停留时间和与污染物的接触时间均缩短，导致臭氧利用率降低，COD去除率无明显提高。综合考虑，确定臭氧通量为4.6 mg/min。

2.3.4 催化剂加入量

在反应时间为30 min、废水pH为9.0、臭氧通量为4.6 mg/min的条件下，催化剂加入量对COD去除效果的影响见图7。由图7可见：随催化剂加入量的增加，COD去除率增大；当催化剂加入量为5 g/L时，COD去除率达到53%，出水COD为118 mg/L，满足GB 21904—2008《化学合成类制药工业水污染物排放标准》［20］的要求；之后继续增加催化剂加入量，COD去除率提高不明显。说明催化剂在一定范围内对臭氧氧化产生较好的催化作用。综合考虑，确定催化剂加入量为5 g/L。

图7 催化剂加入量对COD去除效果的影响● COD去除率；■ 出水COD

2.4 Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化处理效果

为进一步考察处理效果的稳定性，分别采集了3批水样进行平行实验。选择最佳制备条件下制得的Mn/γ-Al2O3催化剂，在最佳催化臭氧氧化工艺条件下，处理后出水的COD、BOD5、ρ（氨氮）和色度分别为115～118 mg/L，5～7 mg/L，7～9 mg/L和3～5倍，平均去除率分别为53%，30%，33%和93%，出水水质满足GB 21904—2008的要求。

3 结论

a）通过正交实验，得到Mn/γ-Al2O3催化剂制备的最佳制备条件为：浸渍液浓度0.10 mol/L、浸渍时间9 h、焙烧温度400 ℃、焙烧时间2 h。

b）在反应时间为30 min、废水pH为9.0、臭氧通量为4.6 mg/min、催化剂加入量为5 g/L的条件下，Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化处理后出水的COD、BOD5、ρ（氨氮）和色度分别为115～118 mg/L，5～7 mg/L，7～9 mg/L和3～5倍，平均去除率分别为53%，30%，33%和93%，出水水质满足GB 21904—2008的要求。

c）Mn/γ-Al2O3催化臭氧氧化深度处理头孢合成废水二级出水切实可行，可为同类废水的达标处理提供技术参考。

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