锰矿浸渣中水溶性锰的回收

房苜茹，明宪权，陆孟华，王雨红，粟海锋

（1. 广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004；2. 中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530028；3. 广西远辰锰业有限公司，广西 桂平 537201）

锰矿浸渣是在锰产品生产过程中酸浸锰矿矿粉后产生的滤渣，外观为黑色稀糊状，风干后呈块状［1］。到目前为止，我国锰矿浸渣除少量用作水泥、建筑用砖等建材外，大多还未得到很好的利用，企业一般采取堆放或填埋的的方法处置。锰矿浸渣颗粒细小，并含有多种对环境有害的元素，如锰、铅、钴、镍、硒等。由于防渗漏措施不理想等原因，在长期风化淋溶作用下，大量堆积的锰矿浸渣中的有害元素通过土层渗透，对周边的土壤、地表水、地下水体系造成污染，直接危害人畜安全［2-4］。目前，我国锰矿浸渣积存量已超过100 Mt，按锰矿浸渣中的水溶性锰通常为1.5%（w）左右计算，约有1 500 kt的锰资源随之丢弃，不仅对环境造成危害，而且造成资源的严重浪费。随着锰产业行业清洁标准的提出，国内对于锰资源化的研究越来越多［5-6］，主要集中在有价物质提取［7-8］、农用肥料［9-10］和建筑材料［11-12］等方面，但工业化应用的报道不多。

本工作从经济性和可行性角度出发，采用水洗—生石灰沉淀法回收锰矿浸渣中的水溶性锰，以期为锰矿浸渣的资源化利用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

氧化钙（生石灰）、聚丙烯酰胺：分析纯；去离子水。

锰矿浸渣：取自广西某电解锰厂，于不同地点采样后混合均匀，105 ℃条件下烘干至恒重，研磨，过100目筛，得实验用锰矿浸渣，于干燥器中保存备用。锰矿浸渣的主要元素含量见表1。锰矿浸渣中的锰主要以水溶性锰、碳酸锰及二氧化锰的形式存在，其中水溶性锰含量占总锰含量的24%左右。水洗后的洗出液呈弱酸性，pH约为5。

表1 锰矿浸渣的主要元素含量 w，%

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：河南巩义予化仪器厂；pH SJ-4A型实验室酸度计：上海雷磁仪器厂；TDL-80-2B型离心机：上海安亭科学仪器厂。

1.2 实验方法

水洗工段：室温下，取锰矿浸渣100 g，按一定量的液固比（去离子水体积（mL）与锰矿浸渣质量（g）之比对锰矿浸渣进行水洗，设定搅拌转速为80 r/min，搅拌一段时间后，过滤，得洗出液。

生石灰沉淀工段：采用生石灰沉淀法从洗出液中分离回收锰；按照一定的n（生石灰）∶n（水溶性锰）向洗出液中加入生石灰，并在搅拌条件下加入一定量的絮凝剂聚丙烯酰胺，在一定温度下反应一段时间，离心分离，得沉淀和上清液。

1.3 分析方法

采用硝酸铵氧化—硫酸亚铁铵滴定法［13］测定洗出液和沉淀上清液中锰的含量，分别计算水溶性锰的洗出率（洗出液与锰矿浸渣中水溶性锰的质量比）、水溶性锰的回收率（沉淀与洗出液中锰的质量比）和锰矿浸渣中锰的总回收率（沉淀与锰矿浸渣中水溶性锰的质量比）。

2 结果与讨论

2.1 水洗工段的条件优化

前期探索实验结果表明，影响水溶性锰洗出效果的主要因素为水洗时间和液固比。

2.1.1 水洗时间

在液固比为3∶1的条件下，水洗时间对水溶性锰洗出率的影响见图1。由图1可见：水溶性锰的洗出速率很快，5 min时洗出率就可达85%以上；继续延长水洗时间，洗出率增幅不大。综合考虑，选择水洗时间为5 min。

图1 水洗时间对水溶性锰洗出率的影响

2.1.2 液固比

在水洗时间为5 min的条件下，液固比对水溶性锰洗出率的影响见图2。

图2 液固比对水溶性锰洗出率的影响

由图2可见：随液固比的增加，水溶性锰的洗出率逐渐增大；当固液比为5∶1时，洗出率达到92%；继续增加液固比，洗出率变化不大。因此，选择液固比为5∶1。

2.2 生石灰沉淀工段的条件优化

2.2.1 正交实验

前期探索实验结果表明，影响水溶性锰回收率的主要因素有n（生石灰）∶n（水溶性锰）、反应温度、絮凝剂加入量和反应时间。采用正交实验法，选用L16（45）正交设计表，以水溶性锰回收率为考察指标，对生石灰沉淀工段条件进行优化。正交实验因素水平见表2，正交实验结果见表3。由表2和表3可见：4个因素对水溶性锰回收率影响大小的顺序为：n（生石灰）∶n（水溶性锰）＞反应温度＞絮凝剂加入量＞反应时间；在选定的参数范围内，最优方案为A4B2C2D3，最优条件为n（生石灰）∶n（水溶性锰）=4.0，反应温度40 ℃，絮凝剂加入量0.3 mg/L，反应时间50 min。

表2 正交实验因素水平

表3 正交实验结果

2.2.2 单因素实验

在正交实验的基础上，进行单因素实验，进一步优化工艺条件。

2.2.2.1n（生石灰）∶n（水溶性锰）

在反应温度40 ℃、絮凝剂加入量0.3 mg/L、反应时间50 min的条件下，n（生石灰）∶n（水溶性锰）对水溶性锰回收率的影响见图3。由图3可见：随n（生石灰）∶n（水溶性锰）的增大，回收率逐渐提高；当n（生石灰）∶n（水溶性锰）增至1.8时，回收率达90%以上；当n（生石灰）∶n（水溶性锰）增至3.0时，回收率接近100%。要使洗出液中的Mn2+沉淀较完全，需消耗的生石灰量较多，这可能是由于氢氧化钙在水中的溶解度较小造成的。综合考虑原料成本和回收效果，选择n（生石灰）∶n（水溶性锰）=1.8。

图3 n（生石灰）∶n（水溶性锰）对水溶性锰回收率的影响

2.2.2.2 反应温度

在n（生石灰）∶n（水溶性锰）=1.8、絮凝剂加入量0.3 mg/L、反应时间50 min的条件下，反应温度对水溶性锰回收率的影响见图4。由图4可见，随反应温度的升高，回收率呈下降趋势。这是因为氢氧化钙在水中的溶解度较小，且溶解度随温度的升高而减小，所以温度越高，回收率反而越低。考虑到地域和季节的温度变化问题，选择常温操作较适宜。

图4 反应温度对水溶性锰回收率的影响

2.2.2.3 絮凝剂加入量

在n（生石灰）∶n（水溶性锰）=1.8、常温下反应50 min的条件下，絮凝剂加入量对水溶性锰回收率的影响见图5。由图5可见，当絮凝剂加入量为0.2 mg/L时，回收率最高，接近95%。因此，选择絮凝剂加入量为0.2 mg/L。

图5 絮凝剂加入量对水溶性锰回收率的影响

2.2.2.4 反应时间

在n（生石灰）∶n（水溶性锰）=1.8、常温、絮凝剂加入量0.2 mg/L的条件下，反应时间对水溶性锰回收率的影响见图6。由图6可见：反应10 min时，回收率已达90%以上；继续延长反应时间，回收率的增幅趋缓；反应60 min时，回收率可达95%。综合考虑操作成本和回收效果，选择反应时间为10 min。

图6 反应时间对水溶性锰回收率的影响

2.2.3 小结

在n（生石灰）∶n（水溶性锰）=1.8、常温、絮凝剂加入量0.2 mg/L、反应时间10 min的条件下，水溶性锰的回收率达90%以上，所得沉淀中锰的质量分数约为18%，可作为原料使用。上清液可作为洗渣水循环使用。锰矿浸渣中水溶性锰的总回收率达83%以上。

3 结论

a）采用水洗—生石灰沉淀法回收锰矿浸渣中的水溶性锰，其工艺是可行的。通过控制水洗和沉淀的工艺条件，可获得较高的水溶性锰洗出率及回收率。在实现锰资源回收利用的同时，可大幅降低锰矿浸渣中活性重金属离子对环境的危害。

b）水洗工段，在液固比5∶1、水洗时间5 min的适宜条件下，水溶性锰洗出率达到92%。

c）生石灰沉淀工段，n（生石灰）∶n（水溶性锰）对水溶性锰回收率的影响最大，其次为反应温度、絮凝剂加入量和反应时间。

d） 较适宜的生石灰沉淀工段条件为：n（生石灰）∶n（水溶性锰）=1.8、絮凝剂加入量0.2 mg/L、常温、反应时间10 min。该条件下的水溶性锰回收率达90%以上。锰矿浸渣中水溶性锰的总回收率达83%以上。

［1］ 谭柱中. 2007年中国电解金属锰生产的回顾与展望［J］. 中国锰业，2008，26（2）：1-3.

［2］ Bilinski H，Kwokal Ž，Branica M. Format ion of some manganese minerals from ferromanganese factory waste disposed in the Krka River Estuary［J］. Water Res，1996，30（3）：495-500.

［3］ Mohan S，Gandhimathi R. Removal of heavy metal ions from municipal solid waste leachate using coal fl y ash as an adsorbent［J］. J Hazard Mater，2009，169（1/2/3）：351-359.

［4］ 王星敏，徐龙君，胥江河，等. 电解锰渣中锰的浸出条件及特征［J］. 环境工程学报，2012，6（10）：3757-3761.

［5］ 李焕利，李小明，陈敏. 生物浸取电解锰渣中锰的研究［J］. 环境工程学报，2009，3（9）：1667-1672.

［6］ 张小云，田学达，刘树根，等. 铁锰多金属矿综合利用新工艺［J］. 中国有色金属学报，2005，15（4）：650-654.

［7］ Shen Yongfeng，Xue Wenying，Li Wei，et al. Recovery of Mn2+，Co2+and Ni2+from manganese nodules by redox leaching and solvent extraction［J］. Trans Nonferrous Met Soc China，2007，17（5）：1105-1111.

［8］ 范丹，邓倩，熊利芝，等. 从电解锰渣中提取金属锰［J］. 吉首大学学报：自然科学版，2012，33（1）：94-97.

［9］ 兰家泉. 玉米生产施用锰渣混配肥的肥效试验［J］. 中国锰业，2006，24（2）：43-44，52.

［10］ 谢显明. 电锰渣及其研制品的肥效特性分析［J］. 中国锰业，1999，17（4）：50-53.

［11］ Tosoh Corporation. Method for producing cement using manganese slag as raw material：US，5916362 A［P］.1999-06-29.

［12］ 冯云，陈延信，刘飞，等. 电解锰渣用于水泥缓凝剂的生产研究［J］. 现代化工，2006，26（2）：57-60.

［13］ 原国家冶金工业局. GB/T 1506—2002 锰矿石 锰含量的测定 电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法［S］. 北京：中国标准出版社，2003.