3104铝合金熔体中Ca的来源分析及其除钙方法

刘民章，张能发，潘建业

（青海桥头铝电股份有限公司，青海 西宁 810100）

3104铝合金熔体中Ca的来源分析及其除钙方法

刘民章，张能发，潘建业

（青海桥头铝电股份有限公司，青海 西宁 810100）

分析计算了3104铝合金中碱土金属元素Ca的主要来源，确定了保温炉内铝液精炼时所采用的除钠剂、打渣剂和覆盖剂中的Ca是铝熔体Ca含量高的主要原因，认为熔剂精炼不能满足高品质3104罐料对Ca含量的要求，采用以高纯氩气为载体向铝熔体中通入四氯化碳并进行二次精炼是确保熔体中低Na、Ca含量的有效方法。

3104合金；铝熔体；钙；来源；除钙

0 前言

随着国内饮料行业对3104铝合金饮料罐需求量的不断增长，易拉罐生产企业为了降低生产成本，对罐料轻量化的要求也越来越严格。然而，随着罐身料越来越薄，罐身在深冲拉伸过程中的制耳率和断罐率又成为保证罐身质量的焦点。近年来，国内学者和研究机构对影响罐料断罐率和制耳率的因素进行了大量研究[1、2、3]，然而，关于碱金属和碱土金属对3104合金加工性能的影响研究并不太多。就碱金属对铝合金加工性能的影响而言，报道较多的是铝镁合金中钠脆性对合金加工裂边的严重影响[4、5、6，]。文献[7]和文献[8]报道了Ca对铝合金力学性能和热处理性能的不利影响，关于钙对铝合金加工性能的影响的报道仅仅能够从很少的一些网络资料上搜索到非常有限的内容，认为Ca存在于铝合金中，能改善铝合金的切削性能，但降低合金的强度，这些不足以佐证其影响程度。然而，分析国内几个罐料加工企业的3104合金生产标准发现，对3104合金中Ca含量都有要求，通常要求Ca含量≤3×10-4%。可见，Ca的存在对3104合金罐料加工性能的影响不容忽视。因此，研究分析3104合金熔体中Ca的来源及其除钙措施，对于生产出满足用户要求的高品质罐料是很重要的。

1 3104铝合金熔体中Ca的来源分析

1.1 3104合金的熔炼、精炼和Ca含量

某公司采用德国LOI公司设计安装的55t熔炼炉和保温炉熔炼处理3104铝合金熔体，每铸次生产1800×630×5600 mm规格的3根。合金的配料熔化量为57t，见表1。合金熔化使用的原辅材料为电解铝液、重熔铝锭、重熔镁锭，用Al-Si、Al-Fe、Al-Cu和Al-Mn中间合金调整合金中的Fe、Si、Cu、Mn含量。在合金熔化过程中，使用四氯化碳浸泡砖在炉内进行预精炼。熔炼完成后，对铝熔体的原始样进行分析，其Ca含量≤3×10-4%。然而，当铝熔体转入保温炉内后，采用除钠剂进行除钠处理，并以高纯氩气为载体，将四氯化碳通入熔体进行精炼、除钠，然后在溶体表面均匀喷洒打渣剂和覆盖剂，再对产品样进行分析发现，其平均Ca含量竟高达20×10-4%，远远超过用户Ca含量3×10-4%的要求。

表1 3104合金熔炼所使用的原料

1.2 3104合金熔体中Ca的来源分析

如前所述，合金熔炼完成后取样分析结果为Ca含量≤3×10-4%，因此，可以确认，合金产品样中Ca含量高的原因与合金熔炼使用的原材料和预精炼无关。同时，也可以明确判断出，产品样中Ca含量高的原因必定和保温炉中熔体处理所使用的各种溶剂和添加剂有关。为了验证这种判断，对各种炉料和添加剂中的含钙量进行了取样分析。

1.2.1 各种炉料中的Ca含量

对炉料的分析结果见表2。

表2 各种炉料中的钙含量

由表2可以看出，全部炉料带入熔体的Ca含量不大于10.8×10-4%，经过熔炼炉内四氯化碳预精炼，熔体的Ca含量≤3×10-4%。由此可知，炉料中的钙含量很低，对合金产品中的最终含钙量几乎没有影响。

1.2.2 各种添加剂中的Ca含量

上述分析排除了主要炉料对3104铝合金熔体中钙含量的影响。那么，3104铝合金熔体中Ca含量应当来自熔体处理所使用的各种添加剂。3104铝合金扁锭生产使用的熔剂和添加剂包括除钠剂、覆盖剂和打渣剂三种。通过分析检测，它们的Ca含量非常高，见表3。

表3 各种添加剂中的Ca含量

由表3可以看出，3104合金生产中所使用添加剂中含有大量的Ca，这些添加剂的使用，使得铝熔体中Ca的含量大幅度提高。

2 3104铝熔体的除钙

通常，在铝合金熔体精炼过程中，采用熔剂对熔体进行除钠处理，很少涉及到除钙。但是，3104合金罐料轧制比一般铝合金要求更加严格，因此，除钙是必不可少的精炼工序。铝合金熔体除钙工艺有两种，一种是熔剂法（即除钙剂）除钙，另一种是以惰性气体为载体，即向熔体中通入氯气或四氯化碳除钙。武玉英等人[9]研究了铝硅活塞合金的除钙方法，向Al-Si活塞合金中加入1%的AlF3可以使Ca含量由110×10-3%降低到7×10-3%。然而，AlF3属于熔剂类，而熔剂成分比较复杂，含有多种杂质，很可能在除钙过程中将其他杂质带入铝熔体中，对铝液造成污染。因此，许多厂家在生产相对高端铝产品时已经不再使用熔剂法。以高纯氩气为载体向铝熔体中通入四氯化碳精炼，不仅可以除去相当一部分悬浮在铝液中的渣，而且还可以除去相当一部分溶解于铝熔体中的氢，更重要的是，可以通过四氯化碳分解产生的氯气与碱金属和碱土金属离子的反应而除去碱金属和碱土金属。

应当注意的是，Mg也是碱土金属，在精炼过程中，Mg也会与氯气发生反应，生成氯化镁随惰性气泡上浮至熔体表面，从而导致金属Mg的损失。因此，在熔铸含Mg铝合金时，Mg含量应按照成分范围的上限配料。

在最初的生产中，由于铝合金熔体精炼时仅仅考虑到除气和除渣，四氯化碳添加量不足以达到除钙要求。因为在3104铝合金熔体中含有多种碱金属和碱土金属元素，按其元素活性顺序可排列为Li、K、Na、Mg、Ca。可以说，Ca在这些元素中，Ca的活性最差，因此，从理论上讲，只有当Li、K、Na、Mg与Cl2反应并被除去后，Ca才能与Cl2反应，生成CaCl2被除去。因此，在后续生产中，对原有精炼程序进行了改进，即在第一次精炼约40min后，再次以高纯氩气为载体向铝熔体中通入四氯化碳进行二次精炼。通过二次精炼，3104铝合金的除Na、除Ca效果均非常好。经过对产品样进行分析检测，3104合金中的Na、Ca含量均低于3×10-4%。

3 结论

（1）熔炼炉内3104铝合金熔体的预精炼结果表明，熔体中Ca含量与合金熔炼使用的电解铝液、重熔铝锭、重熔镁锭和Al-Si、Al-Fe、Al-Cu和Al-Mn中间合金中的Ca含量无关。

（2）3104铝熔体精炼过程中使用的除钠剂、打渣剂和覆盖剂中的Ca是造成铝合金熔体中Ca含量高的主要原因。

（3）在高品质罐用3104铝合金扁锭生产中，除钠剂、覆盖剂和打渣剂不能满足熔体精炼的要求。采用以高纯氩气为载体向铝熔体中通入四氯化碳对熔体进行两次精炼，熔体中的Na、Ca含量均可低于3×10-4%。

[1] 黄光杰，汪凌云.3104铝合金板材织构和制耳行为研究[J].重庆大学学报，2000（5）：20-23

[2] 张永皞，张志清，Robert E .SANDERS，刘庆.AA3104lvhejin均匀化过程中（Fe，Mn）Al6相向α-Al12（Fe,Mn）3Si相转变研究[J].金属学报，2012（3）：351-356

[3] 朱清洋.3104铝合金化学成分优化及织构研究[D].重庆大学硕士论文，2006年4月，重庆

[4] 吴广宇, 卢秉林. 5052 铝合金热轧板带裂边的原因及其预防措施[J].轻合金加工技术，2008（8）：19-21

[5] 海朝智，冯正海. LF6扁铸锭热轧裂碎原因的分析[J].轻合金加工技术，1995（11）：11-14

[6] 迟福全，王立娟，彭先亮. Na元素对铝合金铸造性能的影响[J].轻合金加工技术，2002（8）：14-20

[7] 王翠玲，况汉林.铝合金中的钙含量对活塞性能的影响[C]. 2008重庆铸造年会论文集

[8] 李杰锋，余焜，何德坪.钙的添加对铝合金热处理性能的影响[J].东南大学学报，2003（3）：153-155

[9] 武玉英，刘相法，丁同明，姜炳刚.Al-Si活塞合金中氟化除钙的研究[J].铸造，2010（5）：435-437

（编辑：张为宾）

Analysis on Sources of Calcium in Aluminium Melt and Calcium Removing Method

LIU Min-zhang ，ZHANG Neng-fa, PAN Jian-ye
（Qinghai Qiaotou Aluminium & Power Co.,Ltd，Xining 810100）

The main source of alkaline earth metal calcium in 3104 aluminium alloy melt was calculated and analyzed. It is determined that calcium content in sodium removing agent，slagging constituent and covering agent used for the refinement of aluminium melt in holding furnace were the main source of high calcium in aluminium alloy melt. Flux refinement could not meet the requirement of calcium content in high quality 3104 alloy can material，it is an effective way that bubbling carbon tetrachloride into aluminium melt with high- purity argon as a carrier to ensure low sodium and calcium content in melt.

3104 alloy; aluminium melt; calcium; source; calcium removing

TG292

B

1005-4898(2014)04-0009-03

10.3969/j.issn.1005-4898.2014.04.02

青海省123科技支撑工程项目（2013-G-Q20A）

刘民章（1961-），男，陕西大荔人，高级工程师，主要从事铝加工研发工作。

2014-05-30