模拟氯化钠盐渣的高温处理

王利超，王志良，马堂文，赵玉明

（1. 南京大学 环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023；2. 江苏省环境科学研究院，江苏 南京 210036）

模拟氯化钠盐渣的高温处理

王利超1，王志良2，马堂文1，赵玉明1

（1. 南京大学 环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023；2. 江苏省环境科学研究院，江苏 南京 210036）

［摘要］采用高温处理法对模拟氯化钠盐渣（简称盐渣）进行处理，研究了加热过程中气体有机物产生量随加热时间的变化规律以及加热温度对气体有机物产生量的影响，并分析了盐渣的高温处理效果。实验结果表明：含苯盐渣、含异丁醇盐渣、含氯苯盐渣、含二甲苯盐渣和混合盐渣在高于盐渣中所含有机物沸点30 ℃的条件下加热120 min，盐渣中的有机物去除率均大于99.99%；混合盐渣的加热温度越高，气体有机物的产生速率越快，相同时间内有机物的去除率也越大；盐渣中有机物的气化分离可分为3个阶段，初始阶段有机物气化速率较小，中间阶段气体有机物产生量迅速增加，最后阶段大部分有机物从盐渣中气化分离；盐渣中的有机物在高温气化时，会发生一定的化学反应，有微量的新物质生成。

［关键词］氯化钠盐渣；高温处理；有机物；气化

化工生产过程中常会产生大量氯化钠盐渣，这些盐渣中含有各种有毒有机物，如氯苯类、硝基苯类、醇类、酚类等，成分复杂，难以处理［1］。以江苏省某化工企业为例，每生产1 t 1，2-苯并异噻唑酮产品，就会产生0.47 t氯化钠盐渣，盐渣中含有1.9%（w）的氯苯等有机物。这些盐渣如作为危险废弃物处理，不但费用很高，而且污染环境，同时造成资源的巨大浪费。化工废盐渣的处理方法有：1）海洋处置法。这种处理方式在国外应用较多，但有很大的局限性，一是企业必须临海或离海岸不远，二是盐渣中不含有害的有机杂质；2）安全填埋法。安全填埋的费用高达3 500～4 000元/t，且占地面积大，又有潜在的生态影响；3）洗盐法。宁文琳等［2］采用洗涤及真空干燥的方式去除呋喃酚生产过程中产生的醚化废盐渣中的有机物，回收无机盐。该法适于杂质含量少且杂质成分单一的盐渣，但存在洗涤水或有机溶剂再处理的二次污染问题；4）高温处理法。将盐渣高温处理，使盐渣中含的有机杂质在高温下变成气体，从而达到去除有机杂质的目的，同时，将高温处理后的盐渣加水或酸溶解后重结晶，还可得到工业盐［1，3-5］。高温处理法工艺简单，所得重结晶无机盐质量好，且二次污染物可以得到很好的控制，但相关的实验研究工作并不系统，尚不足以支持大规模的工业化应用［6-9］。

本工作采用高温处理法对模拟氯化钠盐渣（简称盐渣）进行处理，研究了加热过程中气体有机物产生量随时间的变化规律以及温度对气体有机物产生量的影响，并分析了盐渣的高温处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

氯化钠、苯、异丁醇、氯苯、二甲苯：分析纯；正十二烷：色谱纯。

盐渣：取苯、异丁醇、氯苯、二甲苯各1.00 g，分别加入到99.00 g氯化钠固体中，各自混合均匀，制得含苯盐渣、含异丁醇盐渣、含氯苯盐渣、含二甲苯盐渣；取苯、异丁醇、氯苯、二甲苯各5.00 g混合均匀，取1.00 g该混合物加入到99.00 g氯化钠固体中，混合均匀，制得混合盐渣。

Agilent 6890 GC型气相色谱仪：美国安捷伦科技有限公司；BS2202S型电子分析天平：德国赛多利斯集团。

1.2 实验方法

将含苯盐渣、含异丁醇盐渣、含氯苯盐渣、含二甲苯盐渣各100 g分别置于坩埚电阻炉内进行高温处理。用硅胶管在坩埚电阻炉后连接吸收瓶，吸收瓶内装50 mL正十二烷作为吸收剂，吸收瓶后用硅胶管顺序连接转子流量计和真空泵。用温度控制仪调节坩埚电阻炉温度，炉温设定为高出所含有机物沸点30 ℃左右，分别为110，138，162，170℃。调节真空泵至转子流量计示数为10 L/h，每隔10 min从吸收瓶取样，持续120 min。

各取混合盐渣100 g，分别设定炉温为70，100，130，170 ℃，重复上述实验。

1.3 分析方法

1.3.1 气化过程中气体有机物产生量的测定

采用GC法测定吸收液中的有机物含量，操作条件为：FID检测器；DB-1701色谱柱；进样口温度250 ℃；检测器温度250 ℃；柱温：起始温度60℃，保持1 min，升温速率12 ℃/min，终止温度250℃；分流比：5∶1；进样量：1 μL；柱流量：4.9 mL/min。

对于含单一有机物的盐渣，气化过程中气体有机物产生量以吸收液中有机物质量的增加量表示，对于混合盐渣，气化过程中总气体有机物产生量以吸收液中所有有机物质量的总增加量表示。

1.3.2 高温处理后盐渣中有机物含量的测定

从坩埚电阻炉内取出高温处理后的盐渣，冷却后搅拌均匀，取1 g放入10 mL萃取剂（正十二烷）中，密闭振荡24 h，过滤。采用GC法测定滤液中的有机物含量，测定条件同上，并换算为TOC（mg/ kg，以盐渣计），计算方法见式（1）。

式中：ρ为萃取液中某一有机物的质量浓度，mg/ L；V为萃取液的体积，L；M为有机物的相对分子质量；a为有机物分子中碳原子的个数；m为萃取所用盐渣的质量，kg。

2 结果与讨论

2.1 气体有机物产生量随加热时间的变化

气体有机物产生量随加热时间的变化见图1。由图1可见：4个试样的气体有机物产生量都随加热时间的延长而增加；整个加热过程可分为3个阶段，气体有机物产生量的增加趋势开始时较为缓慢，然后变快，最后又趋于平缓。这是因为：在受热过程的初始阶段，盐渣温度低于炉温，盐渣以吸热为主，有机物和盐渣的分离过程相对缓慢；中间阶段，随着盐渣温度接近炉温，盐渣内有机物达到沸点温度，有机物的气化分离加速，气体有机物产生量的增速也相应加快；最后阶段，因盐渣内所含有机物大量减少，使得曲线趋于平稳。由于苯的饱和蒸气压大，挥发性强，所以含苯盐渣的初始阶段较短（10 min左右），且在70 min时基本达到平衡，而含异丁醇盐渣、含氯苯盐渣、含二甲苯盐渣趋于稳定的时间分别为100，100，90 min。

图1 气体有机物产生量随加热时间的变化· 含苯盐渣；■ 含异丁醇盐渣；▲ 含氯苯盐渣；◆ 含二甲苯盐渣

2.2 加热温度对气体有机物产生量的影响

加热温度对混合盐渣气体有机物产生量的影响见图2。

图2 加热温度对混合盐渣气体有机物产生量的影响加热温度/℃：· 70；■ 100；▲ 130；◆ 170

由图2可见：随加热时间的延长，气体有机物产生量也增加，但产生速率趋于减小，100 min后曲线走势变得平缓，即有机物基本不再产生；混合盐渣的加热温度越高，气体有机物产生量越多，产生速率也越快。这与盐渣中所含有机物的沸点和饱和蒸气压有关：在高于4种有机物沸点的170 ℃下加热，有机物易气化，挥发速率也大；而在温度低于4种有机物沸点的70 ℃下加热，有机物从固体中分离缓慢，导致气体产生速率较小。

加热温度对混合盐渣气体苯、异丁醇、氯苯、二甲苯产生量的影响见图3～6。由图3～6可见：对于低沸点的苯，在初始阶段，温度越高，气体产生速率越快，100 min后，气体有机物产生量变化不大；对于沸点较高的氯苯和二甲苯，在低于沸点的温度加热时，气体产生速率较慢，高于沸点温度时，气体产生速率明显变快；对于异丁醇，当加热温度（130 ℃和170 ℃）高于沸点时，气体产生量随时间的变化趋势基本相同，在加热温度（70 ℃和100 ℃）低于沸点时，加热温度越高则气体产生速率越快。

图3 加热温度对混合盐渣气体苯产生量的影响加热温度/℃：· 70；■ 100；▲ 130；◆ 170

图4 加热温度对混合盐渣气体异丁醇产生量的影响加热温度/℃：· 70；■ 100；▲ 130；◆ 170

图5 加热温度对混合盐渣气体氯苯产生量的影响加热温度/℃：· 70；■ 100；▲ 130；◆ 170

图6 加热温度对混合盐渣气体二甲苯产生量的影响加热温度/℃：· 70；■ 100；▲ 130；◆ 170

2.3 高温处理效果

在加热时间为120 min的条件下，高温处理后盐渣的TOC及有机物去除率见表1。由表1可见：高温处理后，含苯盐渣、含异丁醇盐渣、含氯苯盐渣、含二甲苯盐渣的TOC均低于检出限，有机物去除率均大于99.99%，说明在高于有机物沸点30 ℃的温度下，加热120 min，盐渣中的有机物基本可以去除；混合盐渣在70，100，130，170 ℃下加热120 min后，有机物去除率分别为51.48%，66.74%，86.53%，＞99.99%，说明温度越高，相同时间内，有机物的去除率越大，当加热温度比盐渣中所含有机物的最高沸点高30 ℃时，加热120 min，有机物亦可基本气化去除。

表1 高温处理后盐渣的TOC及有机物去除率

此外，GC谱图中出现了面积微小的杂峰，可判断在气化过程中生成了微量的不明物质，说明在有机物气化的同时，在高温环境下，发生了化学反应，产生了可溶于正十二烷的有机物。

3 结论

a）在高于盐渣中所含有机物沸点30 ℃的条件下，高温处理120 min，有机物即可完全从盐渣中气化分离，去除率大于99.99%。

b）盐渣中有机物的气化分离可分为3个阶段：初始阶段，有机物气化缓慢；中间阶段，气体有机物产生量快速增大；最后阶段，大部分有机物已从盐渣中气化分离。

c）混合盐渣的加热温度越高，气体有机物产生速率越快，相同时间内盐渣的有机物去除率也越大。

d）盐渣中的有机物在高温气化时，会发生一定的化学反应，有微量的新物质生成。

参考文献

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［3］ 湖南化工研究院. 一种回收利用工业废盐的方法及其设备：中国，1669929［P］. 2005-09-21.

［4］ 邱滔，陆咏凯. 含氰废盐渣的处理方法：中国，1560513［P］. 2005-01-05.

［5］ 南京大学. 废盐渣或重金属污泥的资源化方法及其专用设备：中国，101161598［P］. 2008-04-16.

［6］ 赵普. 钛白粉生产中氯化废盐渣的综合利用［J］. 辽宁城乡环境科技，2003，23（6）：28 - 29.

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［8］ 梁美东，周国娥，喻文凯. 用水合肼副产盐渣中碱制备氟化钠工艺研究［J］. 无机盐工业，2011，43（3）： 48 - 49.

［9］ Tsakiridis P E. Aluminium salt slag characterization and utilization – A review［J］. J Hazard Mater， 2012，217/218： 1 - 10.

（编辑 魏京华）

［中图分类号］X783

［文献标志码］A

［文章编号］1006 - 1878（2014）05 - 0419 - 04

［收稿日期］2014 - 03 - 14；

［修订日期］2014 - 06 - 25。

［作者简介］王利超（1988—），男，河南省汝州市人，硕士，研究方向为清洁生产。电话 025 - 89680391，电邮 wanglichao1024@126. com。联系人：赵玉明，电话 025 - 89680391，电邮 zym409@sina.com。

［基金项目］江苏省环境工程重点实验室开放基金项目（KF2012004）。

High-temperature Treatment of Simulated Sodium Chloride Salt Slag

Wang Lichao1，Wang Zhiliang2，Ma Tangwen1，Zhao Yuming1
（1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， School of Environment， Nanjing University， Nanjing Jiangsu 210023， China； 2. Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science， Nanjing Jiangsu 210036， China）

Abstract:The simulated sodium chloride salt slag (salt slag) was treated by high-temperature process. The variation law of the gaseous organic compound amount with the heating time and the effect of heating temperature on the gaseous organic compound amount were studied，and the high-temperature treatment effect of the salt slag was analyzed. The experiment results show that：When the salt slag containing benzene，isobutanol，chlorobenzene，and xylene respectively and the mixed salt slag are heated at the temperature of 30 ℃ higher than the organics boiling points for 120 min，the removal rates of organics in the salt slag are all more than 99.99%；The higher the heating temperature is，the faster the production of gaseous organic compounds from the mixed salt slag is，and the higher the organics removal rate is. The gasification and separation of organic compounds in the salt slag can be divided into 3 stages. In the initial stage，the gasification rate of organic compounds is small；In the middle stage，the production of gaseous organic compounds is increased rapidly； In the final stage，most of the organic compounds are separated from the salt slag. During the gasification process at high temperature，trace new substances may be generated.

Key words:sodium chloride salt slag；high-temperature treatment；organic compound；gasification