短期风化对混合溢油组成的影响

贺世杰 , 王传远 韩 彬, 于洪军, 周 涛,

(1.中国科学院 烟台海岸带研究所, 山东 烟台 264003; 2.中国科学院大学, 北京 100049; 3.国家海洋局第一海洋研究所, 山东 青岛 266061; 4.青岛科技大学 化工学院, 山东 青岛 266042)

随着人们对原油需求和消耗的增加, 溢油污染问题也日趋严重, 这给海洋及陆地的生态环境带来极大的危害[1-2]。溢油源的鉴别在溢油事故的调查和处理中具有重要的意义。事实上, 海洋溢油的复杂过程致使实际溢油案件的现场样品往往是多个油源的混合物, 如溢油与船只内部舱底携带的油污或者先前已经存在于溢油现场的碳氢化合物的混合物, 加之特定情况下, 一个污染事故也可能涉及多个的责任方的混合源, 这给溢油鉴定进一步增加了困难。目前, 溢油鉴定的研究主要集中于单一油品的油源鉴定, 而对混源溢油的鉴定, 特别是经风化过程影响的混合原油鉴别的研究较少。Wang 等[3]利用生物标志物特征区分了四个柴油和润滑油的混合样品, Li 等[4]基于长链正构烷烃分布和碳同位素技术鉴别两种混源油的样品。这些鉴别方法对于经过风化后的混合油品的识别和诊断涉及较少, 本研究采用一个实验室内的溢油模拟实验, 通过对原始油样以及溢油发生不同时间后残余油的组成进行定量测定, 尝试探讨混合油品经短期风化过程的规律以及相关检测指标,并从分子级水平揭示短期风化作用可能对溢油组成的影响, 为溢油源鉴别中诊断比值的选择提供实验依据。

1 实验设计、实验测试材料和方法

1.1 风化模拟实验

混源油人工配比模拟实验常应用于油气地球化学研究中。典型原油混合配比实验的关键步骤是端元油的准确选取[5-6]。 相较而言, 海洋溢油混合的随机性大, 不同于地质环境的油源混合。在综合参考前人原油配比实验[5-8]基础上, 本研究选取渤海重要溢油污染源-胜利油田油品和采自塔西油田油品两种油品作为端元油。为了方便于分析和讨论, 设定胜利油田的原油样品为原始油品; 同时设定与之性质差异较大的中国西北部的塔西油田油品为添加油。将胜利和塔西两端元油按不同重量比例混合为 5个系列的油样, 各系列混合油样中塔西油品的添加比例分别为 0、10%、20%、40%和 50%, 标识分别为:TSO-0、TSO-1、TSO-2、TSO-3、TSO-4, 每个油样总质量控制在5 g左右。称量后的样品置于超声波振荡器中振荡 5 min左右, 使其充分混合达到完全均匀。为了近似模拟海水常温、有风、晴天条件下溢油的风化(扩散、挥发、溶解、油水乳化、光化学氧化、生物降解等)过程, 根据海面溢油鉴别系统规范(HY 043-1997), 将均匀混合后的 5个油样分别加入到盛有3~4 L海水(取自烟台芝罘区近海)的5个烧杯中, 置于人工气候箱(SPX-400IC)内。所选油样的密度约为0.8 g/cm3, 烧杯的底部半径约为3 cm, 故经计算油膜厚度约为 0.2~0.4 cm。塔西油样为轻质油,粘度较低, 加上人工气候箱的温度条件为 20~26℃,易形成油膜, 而非粘滞油。人工气候箱(SPX-400IC)设置条件为: 光照条件为白天 80%, 夜晚 0; 温度条件为白天 26℃, 夜间 20℃; 湿度条件为白天 60%,夜间80%。风化实验于2013年9月20日开始, 实验时间为1、5、15 d, 定期采样。

1.2 试剂与仪器条件

正己烷(色谱纯, 美国TEDIA试剂公司); 0.22 µm尼龙滤膜, 无水硫酸钠 Na2SO4(优级纯, 天津科密欧公司)粉末放置马弗炉400℃烘烤4 h, 并置于干燥器中冷却至室温待用。浓度均为10 mg/L的氘代二十四烷 (sigma公司)作为正构烷烃定量用内标。应用6890N GC / 5973N MSD 气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司) , 色谱柱: Agilent HP-5MS (30 m ×0.25 mm×0.25 mm) 。

1.3 样品前处理

称取适量油品(0.1~0.2 g)于15 mL离心管中, 溶解于10 mL 正己烷中, 超声混匀 15 min 后静置备用。然后加入适量无水硫酸钠进行脱水处理, 过0.22 µm尼龙滤膜过滤, 量取350 µL过滤后的样品于进样小瓶中, 再依次分别加入50 µL浓度均为10 mg/L的氘代二十四烷。

1.4 分析条件

气相色谱条件: 进样口温度 280 ℃, 载气为高纯氦气, 流量为1.0 mL/min, 传输线温度为 280 ℃,恒流模式; 不分流进样, 进样量1 μL。柱温箱升温程序: 起始50℃, 保持2 min, 以6 ℃/min速率升到300 ℃保持16 min。质谱条件: 接口温度280 ℃, 电子轰击(EI)离子源, 电子能量70 eV, 离子源温度230 ℃, 四级杆温度150 ℃, 溶剂延迟4 min。

2 结果与讨论

2.1 不同混合比原油总体组成特征变化规律

原始指纹谱图比较具有指纹信息量大、直观性强等优点, 一直是最基础的原油鉴别技术之一。对于新鲜或轻度风化的且来源单一的溢油, 因其地球化学指标具有相对一致性, 主要依赖于低分子质量生物标志物的一些传统的油指纹图谱的方法, 如姥鲛烷与植烷峰面积比值、伽马蜡烷指数等, 可相互印证,是鉴别海面溢油源的一种较快速、简便的方法[9-11]。

图1为未经风化的不同混合比例原油的链烷烃m/z85质量色谱图。由图1可以看出: 采自胜利油田的单一原油油样(TSO-0)的轻质组分含量相对较少。两种原油的所有 4个不同混合比例的混合油样(TSO-1、TSO-2、TSO-3和 TSO-4)的图谱目视相似,但与单一原油油品(TSO-0)的图谱差别明显。换言之,在溢油事故发生后, 如果环境中存在一定数量的背景碳氢化合物的情况下, 只通过GC-MS正构烷烃组分图谱很难准确地辨认出溢油的类型。刘星[12]的研究也表明因为化学消油剂与生物消油剂等有机物质的使用, 导致溢油指纹特征的显著变化, 难以用GC-MS正构烷烃组分图谱对污染来源进行准确的鉴定与追踪。

图1 不同混合比油品的正构烷烃质量色谱图(m/z 85)Fig.1 GC-MS chromatograms of crude oil samples with different mixing ratios (m/z 85)

从正构烷烃的相对含量短期变化图(图2)可知,胜利油田单一油品的饱和烷烃主要分布在n-C10和n-C38之间, 丰度值最高的烷烃主要分布在n-C17和n-C25之间, 未经风化的胜利油田单一油品(TSO-0)的饱和烷烃含量较低, 说明另一混合原油-塔西油田油品的饱和烷烃的含量较高。随着塔西油田原油混合比例的提高, 混合油品的正构烷烃的相对含量逐渐增加。塔西油田油品的饱和烷烃丰度值最高的烷烃大致分布在n-C15和n-C25之间, 轻质组分含量较高。图2显示所有油品的正构烷烃总质量都随风化程度的增加而减小。从饱和烷烃的质量变化过程看, 单一油源的油样TSO-0的正构烷烃总质量在0~24 h随风化降解程度的增加而迅速减小, 24 h后变化不明显。四个混合样品的正构烷烃总质量的变化情况相近,即前期风化较快, 质量减损较多, 而后期风化降解程度趋缓, 较轻组分的质量在 0~24 h随风化降解程度的增加而迅速减小, 表明所选两种异源油品的混合比例差异对混合后油品的正构烷烃总质量的短期变化规律影响较少。

图2 不同混合比油品的正构烷烃各组分的相对含量短期变化Fig.2 Short-term changes of concentrations of n-alkanes in crude oil samples with different mixing ratios

通常正构烷烃的风化作用因分子质量不同而异,一般情况下分子质量越小, 风化越明显。n-C15以后的烃类受风化的影响较小,n-C20可视为较难风化的烃类[13]。由图3中轻重烃比值(LMW/HMW)的短期变化状况可以看出: 单一油源的油品 TSO-0的轻重烃比值变化相对较少; 随着塔西油田原油混合比例的提高, 未风化的混合油样的正构烷烃的 LMW/HMW 逐渐升高, 说明塔西油田油品的正构烷烃的较轻组分含量较高。混合油样的LMW/HMW比值随风化程度的增加下降迅速, 表明富含轻质组分的混合油样的中低碳数正构烷烃较中高碳数正构烷烃在短期风化过程中损失量大, 而轻质组分不丰富的油品在短期风化过程中损失较少。因为富含轻质组分油品的轻重烃比值短期变化较大, 另外, 在 5~15 d的风化过程中, 样品TSO-3的LMW/HMW指标较其他混合油样明显降低, 表明LMW/HMW指标不适合作为富含轻质组分油品或混有此类油品的混合油品的短期风化的指标。

2.2 混合溢油风化过程中正构烷烃和类异戊二烯烷烃诊断比值的变化规律

目前表征未风化原油常用的分子标志物主要包括正构烷烃、类异戊二烯烷烃等。由于相关的多种特征比值在经过筛选后一般具有独特性和差异性,基本不受或受风化影响较小, 已广泛应用于溢油来源鉴别[14-18]。其中, 能够较好反映短期风化过程的常用诊断比值有 Pr/Ph、Pr/n-C17、Ph/n-C18、CPI1、CPI2(carbon preference index)等。本文综合研究这5个诊断比值在指示混合油品风化过程的鉴别效果,诊断比值的测定结果见表1。

由表1和图3可知随着塔西油田原油在混合原油中比例的增加, 5个诊断比值的初始值逐渐增大,表明塔西油田原油油品的诊断比值都较胜利油田原油油品的诊断比值要高。在短期风化过程中, 随着风化降解程度的增加, 各油品Pr/Ph、Pr/n-C17、Ph/n-C18、CPI1和CPI2等五个诊断比值均未发生明显的变化,表明五个诊断比值, 特别是Pr/n-C17, Ph/n-C18比值在短期风化过程中基本保持一个常数, 即在 15 d内,各系列油样中组分姥鲛烷(pristine)与n-C17、植烷(phytane)与n-C18以及相对轻组分的奇数碳与偶数碳具有基本相同的风化速率。各油品的Pr/n-C17、Ph/n-C18比值随着风化程度的增加也稍微增大, 说明姥鲛烷(pristine)较n-C17以及植烷(phytane)较n-C18在短期风化过程中更加稳定。混合油样的Pr/Ph、Pr/n-C17、Ph/n-C18能够对各油品的风化具有指示意义, 但难以定性鉴别是否发生油品混合。

表1 混合油风化过程中常规参数的变化Tab.1 Conventional diagnosis parameter changes in short–term weathering process of mixing oils

从图3还可以看出在15 d风化结束后, TSO-1的Pr/Ph值与TSO-0的Pr/Ph值相近, 说明如采集并检测溢油事故发生后15 d的油样, 其Pr/Ph值可能代表混入 10%油品的混源油的风化特征, 换言之所采集的油样不一定只是溢油事故肇事船只排放的油品。综上可知, 如有溢油事故发生后混入其他油品,Pr/Ph并不适合作为单一溢油的短期风化的指标, 其他相关研究结果也得出类似结果[16,19-20]。

Pr/n-C17与Ph/n-C18的比值相关图常用来指示油源的氧化还原条件和沉积环境[21], 反映正构烷烃的成熟度和微生物作用强度[22], 也可用来追索有机质的母质类型、沉积环境和成熟度[23]。从图4可以看出, 所有样品落入了盐湖相和海相油源的区域, 而塔西油品的油源可能落入陆相和混合相油源的区域。各系列油品分布在一条很清晰的直线上, 说明各系列油品的母质类型存在关联性。图4还显示, 相对于混合比例对比值的影响, 短期风化降解导致的比值变化可以忽略。另外, 由图4可知, 油品的生物降解的程度与风化时间成正比, 不同系列的生物降解的程度存在差异。总体上看, 混合油品的不同时期的比值分布较胜利油田单一样品的比值分布更加分散,且混入油品的含量越高, 分散程度越大, 这可能与混合后降解菌的降解效果增加有关。现实溢油事故中, 这一现象也有可能由于混入油样的轻组分含量较为丰富有关(比如混入油样有较高的 Pr/n-C17、Ph/n-C18), 可使风化现象对比值的影响更为明显。

图4 不同混合比油样中Pr/n-C17和Ph/n-C18比值相关图Fig.4 Pr/n-C versus Ph/n-C cross plot of crude oil samples with different mixing ratios

一般来说, CPI1可反映中低碳数C15~C23正构烷烃的含量和来源的差别, CPI2主要反映高碳数C25~C33正构烷烃的含量和来源。CPI2>1 表示奇数碳分布占优势, CPI2<1 表示偶数碳分布占优势[24]。图3显示随着塔西油田油品混合比例的增加, CPI1值逐渐增大, 表明塔西油田油品的中低碳数 C15~C23正构烷烃含量比胜利油田油品的中低碳数 C15~C23正构烷烃含量高; 而所有系列油样的 CPI2值相近, 说明两油田的高碳数C25~C33正构烷烃含量相近。各系列油样CPI1在0~24 h随风化降解程度的增加变化不明显, 表明各系列油样中的奇数碳和偶数碳风化程度相近。各系列油样CPI1在24 h后, 塔西油田油品的混合比例越高, 各系列油样CPI1增加的趋势明显,说明两油田油品的低碳数 C15~C23正构烷烃的短期风化方式存在差异。

图3 风化实验中混合油常规参数的比值变化图Fig.3 Changes of conventional diagnosis parameters in short-term weathering process of mixing oils.LMW/HMW =LMW(n-C12–n-C21): HMW (n-C22–n-C34)

2.3 混合溢油诊断比值验证

在溢油源鉴定中, 未受风化作用影响和能被准确测定是有效指标选择的两个重要标准[25]。为考察所选诊断比值与海面混合溢油鉴别的关系, 采用重复性限法[26]检验风化实验的混合油样的 5个诊断比值, 根据重复性限方法的国家标准[27]中, 重复性限的计算公式为:一般用于油指纹鉴别的诊断比值相对标准偏差不能超过 5%,故取相对标准偏差为 5%。以样本均值代替总体均值,要求在重复性条件下, 某一测试组中的两个测量值的差值绝对值小于重复性限r的概率为 95%。以往的研究认为, 当一组诊断比值的绝对偏差小于重复性限时, 则该组诊断比值适合用于油指纹鉴别, 或能够判定两油样来自同一油源。一组诊断比值的绝对偏差大于重复性限的原因可能为取样不均, 分析误差, 所选指标的鉴别意义有限等原因[28]。有关消油剂对溢油风化鉴别影响的研究认为鉴别含有消油剂的原油或燃料油风化的诊断比值的绝对偏差均小于重复性限的原因是加入的消油剂对原油的本身化学成分没有干扰, 原油风化也未受到消油剂风化作用的影响[29]。

本次风化实验油样的诊断比值的绝对偏差和重复性限结果显示(表2): 除油样TSO-3的Pr/Ph指标的绝对偏差大于重复性限外, 其他所有样品的所选诊断比值的绝对偏差均小于重复性限, 表明这些诊断比值只能判定短期风化过程前后的油样为同一油源, 而难以反映油样是否为混合油源的特征。

表2 混合溢油诊断比值筛选数据表Tab.2 Variability and statistical parameters for analyses of some common indices of crude oil samples with different mixing ratios

相对标准偏差(relative standard deviation, %RSD)亦常于衡量和筛选溢油的风化作用对诊断比值的影响[30-31]。一般认为若某诊断比值的%RSD <5%, 可认为该指标受短期风化的影响较小, 可用于溢油源的鉴定; 介于5%~10%, 表明该指标受到短期风化一定的影响, 使用中可作为辅助指标加以利用; 相对标准偏差>10%, 则认为该指标明显受风化作用的影响,不适用于溢油源的鉴定。

统计正构烷烃和类异戊二烯烷烃相关的 5个诊断比值的相对标准偏差结果(%RSD)(图5), 发现通过15d 的模拟风化实验, 唯有TSO-0的5个诊断比值均小于5%, 而其他混合油样的一些诊断比值的标准偏差(RSD)>5%。在所有5个诊断比值中, 所有样品中只有CPI2的标准偏差(RSD) 小于5%(图5), 结果表明指标的标准偏差较大可能是混合溢油的一个表现。

图5 混合油风化过程中常规参数的RSD%值Fig.5 %RSD of conventional diagnosis parameters of crude oil samples with different mixing ratios

3 结 论

通过对两种原油进行混合配比实验, 并将混合后油品置于人工气候箱进行风化模拟实验, 研究结果表明混合溢油的正构烷烃总质量变化与单一原油油品的变化规律相近, 即前期风化较快, 质量减损较多, 而后期风化趋缓。混合比例差异对正构烷烃总质量的变化规律影响较少。

通过分析以往溢油短期风化鉴别过程中常规生物标志化合物特征比值的变化趋势, 讨论其在混合溢油油品短期风化的指示意义。结果表明, 常用的溢油短期风化诊断比值(Pr/Ph、Pr/n-C17、Ph/n-C18、CPI1、CPI2) 对混合油品的风化具有指示意义, 但难以定性鉴别油品是否发生混合; 对混合油品的风化不具有指示意义, 可作为定性鉴别油品发生混合的指标。Pr/n-C17与Ph/n-C18的比值相关图中各系列油样分布在一条很清晰的直线上, 说明各系列油样的母质类型存在关联性, 相对于混合比例对Pr/n-C17与Ph/n-C18诊断比值的影响, 短期风化降解导致的Pr/n-C17与 Ph/n-C18比值变化可以忽略。另外, 混合油品的不同时期的比值分布较胜利油田单一样品的比值分布更加分散, 这可能与混合后降解菌的降解效果增加有关。

通过15 d 的模拟风化实验, 唯有单一油品的5个诊断比值标准偏差(RSD)均小于 5%, 而各系列混合油样的一些诊断比值的标准偏差(RSD)>5%, 表明指标的标准偏差较大可能是混合溢油的一个表现。在所有6个诊断比值中, 各系列样品中只有CPI2的标准偏差(RSD) 小于5%, 适合应用于混合和单一溢油的有效鉴别。多数样品的所选诊断比值的绝对偏差均小于重复性限, 表明这些诊断比值只能判定短期风化过程前后的油样为同一油源, 而难以反映油样为混合油源的特征。

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