物理老化对聚[1-（4-三甲基硅基）苯基-2-苯乙炔]膜气体渗透性能的影响

胡雁鸣，高可可，张丛峥，李战胜*，增田俊夫

（1.大连理工大学高分子材料系，辽宁 大连 116024；2.日本福井工业大学环境生命化学科，日本 福井 9108505）

膜分离技术具有能耗低、无污染、工艺简单及操作方便等优点，已广泛应用于氮氢分离、氧氮分离、CO2分离及天然气中酸性气体脱除等领域。作为一种重要的膜分离材料，取代聚乙炔具有极高的气体渗透系数和蒸汽/气体分离系数，这源于其刚性主链、大取代基和低内聚能结构使之具有很大的自由体积[1-2]。其中，聚[1-（三甲基硅基）-1-丙炔]（PTMSP）作为目前渗透性最好的聚合物之一（图1）[3]，在分离膜领域的研究已有很多报道。而热稳定性更好（T0=420℃ ）的聚[1-（4-三甲基硅基）苯基-2-苯乙炔]（PTMSDPA）的氧气渗透系数（PO2）高达1 500 Barrers[4]，其膜分离性能的相关研究却鲜见报道。

图1　PTM SP和PTM SDPA的结构Fig.1 Structures of PTM SP and PTM SDPA

聚炔类材料虽具有优异的气体渗透性能，但这一类聚合物表现出很强的“时间效应”，即随着储存时间的延长，气体渗透系数降低。研究发现，在储存过程中，PTMSP中大量的处于非松弛区域的自由体积会因物理老化、化学老化和吸收非挥发性物质而减小，从而导致气体渗透系数下降[5]。稳定性是膜材料的重要性能之一，聚二芳烃基乙炔如PTMSDPA具有优异的热稳定性，但对其分离性能的研究仅限于气体渗透性能随时间的变化[6]，有必要进一步深入研究PTMSDPA膜的老化过程，讨论气体渗透系数衰减的机制。为此，本研究制备了不同厚度的PTMSDPA均质膜，在消除成膜历史的影响及避免吸收非挥发性物质的情况下，较为系统地研究了膜厚度、储存温度和储存气氛等对PTMSDPA膜的气体渗透性能的影响。

1　实验部分

1.1　原料和仪器

聚[1-（4-三甲基硅基）苯基-2-苯乙炔]（PTMSDPA），日本油脂公司提供，Mw=4.68 ×106，Mw/Mn=5.86。甲苯，分析纯，天津科密欧公司产品，直接使用。

红外光谱（FT-IR）分析采用美国NICOLET公司AVATAR 330 FT-IR型红外光谱仪，ATR模式测试。聚合物膜的气体渗透系数（P）采用配备MKS Baratron检测器的Rikaseiki K-315-N型气体渗透仪测定。气体扩散系数（D）采用时间滞后（time-lag）法，由式（1）计算：

式（1）中 l为膜厚度，μm；θ为滞后时间，s。通过控制膜厚度使滞后时间在10～300 s范围内，以免产生较大的误差。气体溶解度系数（S）则由式（2）计算：

1.2　PTM SDPA均质膜的制备

将质量分数为0.5%的PTMSDPA/甲苯溶液浇铸在培养皿中，通过溶剂挥发制得厚度为33～112μm的PTMSDPA均质膜。于甲醇溶液中浸渍24 h，以消除成膜历史的影响，后在室温下真空干燥至恒重。PTMSDPA均质膜的厚度及储存条件列于表1。

表1　PTM SDPA膜样品Table 1 M em brane sam p les of poly（TM SDPA）

2　结果与讨论

2.1　膜厚对气体渗透性能的影响

玻璃态聚合物的微观形态通常处于非平衡状态，因此气体渗透性能受制备方式及时间-温度历史的影响[7]。Paul等发现在聚（2，6-二甲基-1，4-苯醚）和Matrimid®膜老化过程中，膜厚度是重要的影响因素[8]。这是由于膜厚度会影响聚合物向平衡状态的转变速度，进而影响自由体积以及气体渗透性能的变化。

在本研究中，考察了厚度分别为 33，53和103μm的 PTMSDPA膜（PA30，PA50和 PA100）的气体渗透系数在室温条件下随时间的变化。由图2可见，这些膜的氧气渗透系数（PO2）先是迅速下降，然后随时间的延长趋于稳定，呈现两阶段特征。随膜厚度的减小，PO2的降低程度明显增大。因为玻璃态聚合物的物理老化，即体积松弛和致密化，是通过与本体和表面相关的两种机制进行的，对于厚度较小的聚合物膜，与表面相关机制造成的自由体积减小所占的比重更大，表现为气体渗透系数下降得更快[7]。之前的研究发现PTMSP膜在空气中发生氧化反应，较之保存于N2中气体渗透性能下降幅度更大，而 PTMSDPA膜 PA100和 PN100在2种气氛中储存，PO2下降幅度基本相当，表明 PTMSDPA具有更好的耐氧化老化性能。

图2　储存时间及氛围对PTMSDPA膜氧气渗透性能的影响Fig.2 Effect of storing tim e and atm osphere on oxygen perm eability of PTM SDPA m em branes

2.2　储存条件对气体渗透性能的影响

为进一步研究PTMSDPA膜氧化稳定性对气体渗透行为的影响，考察了相同厚度的膜在高温（100℃）下，于N2和空气气氛中保存，气体渗透性能随时间的变化（图2）。

PNH100和PAH100的 PO2在储存7 d后，分别由起始时的1 500和1 400 Barrers下降至870和900 Barrers，下降幅度基本相同，结果表明PTMSDPA膜的气体渗透性能未受储存气氛的影响。聚合物膜的O2/N2分离系数随 PO2的减小而增加，这符合气体在聚合物膜渗透过程的“trade-off”趋势，即随着膜渗透系数的减小，分离系数增加；反之亦然[9]。特别需要指出的是PTMSDPA膜老化所导致的气体渗透系数下降是可逆的，聚合物膜经甲醇再次浸泡处理后，其PO2可恢复到起始值，表明是物理老化而不是化学结构的改变导致膜的渗透性能的下降。

图3为PA100和PAH100在不同温度（室温和100℃）的空气中下分别储存35和7 d后的 IR谱图。在1 250、1 120和820 cm-1处分别为PTMSDPA中SiC-H和 Si-CH3的特征峰，PAH100与 PA100的谱图基本相同，说明在高温空气中储存，聚合物的微观结构未发生变化，表明PTMSDPA具有优异的热稳定性。

图3　储存气氛对PTM SDPA膜氧气渗透性能的影响Fig.3 Effect of storing atm osphere on oxygen perm eability of PTM SDPA m em branes

图4　PTM SDPA的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of PTM SDPA m em b ranes（PA100 aging for 35 days and PAH 100 aging for 7 days）

聚合物的气体渗透系数（P）可分解为扩散系数（D）和溶解度系数（S）2个因子。通过分析PAH100的D和S的变化可进一步研究空气中高温储存对PTMSP膜的气体渗透性能的影响机制。由图5可见，PCH4随储存时间的延长而下降，其下降趋势与PO2相似。PAH100的S随时间的延长未发生明显改变；而D则随时间延长首先迅速下降，然后随时间的延长下降趋势变缓。这是因为在100℃空气中储存加速了聚合物的物理老化，使聚合物链堆砌得更为紧密，造成自由体积减小。而自由体积是聚合物膜气体扩散系数的决定因素。因此，可以推断PAH100的气体渗透系数的下降是自由体积减小造成的。

图6为储存条件对丁烷在聚合物膜中D和S的影响。在不同的储存条件下，聚合物膜的S未发生明显改变，而D值均有不同程度的下降。在不同气氛中（空气和氮气）储存，聚合物膜的D值下降程度基本相同；聚合物膜在高温下储存相比于室温下，其D值下降幅度更大，表明储存温度的升高加速了聚合物链的松弛，使得膜的自由体积减小，从而提高了气体渗透系数的下降速率。

3　结论

图5　膜PAH 100丁烷渗透系数和扩散及溶解系数随时间的变化（1 cm Hg=1 333 Pa，下同）Fig.5 Variation of butane perm eability，d iffusion，and solubility coefficients of m em b rane PAH 100 with tim e

图6　储存条件对PTM SDPA膜的丁烷扩散和溶解系数的影响Fig.6 Effect of storing cond ition on butane diffusion and solubility coefficients of PTM SDPA m em branes（PA100 and PN100 aged for 35 days，PAH100 and PNH 100 aged for 7 days）

采用溶液浇铸法制备了不同厚度的PTMSDPA膜。在储存过程中，随膜厚度的减小，PTMSDPA膜的PO2的下降速率明显加快，其原因是厚度小的聚合物膜，与表面相关机制所造成的自由体积减小占的比重较大。高温下储存会加速聚合物的物理老化，导致气体渗透系数的下降速率进一步增大。储存气氛对聚合物膜气体渗透性能的影响没有明显差异。IR分析表明PTMSDPA膜在储存过程中未发生化学结构变化。气体溶解度系数不随储存时间而改变，物理老化引起的气体扩散系数的降低使得聚合物膜的气体渗透系数下降。

参考文献：

[1] Masuda T.Substituted polyacetylenes[J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，2007，45：165-180

[2] Nagai K，Masuda T，Nakagawa T，et al.Poly[1-（trimethylsilyl）-1-propyne]and related polymers： Synthesis，properties and functions[J].Prog Polym Sci，2001，26：721-798

[3] Masuda T，Isobe E，Higashimura T.Poly[1-（trimethylsilyl）-1-propyne]： A new high polymer synthesized with transition-metal catalysts and characterized by extremely high gas permeability[J].JAm Chem Soc，1983，105：7 473-7 474

[4] Tsuchihara K，Masuda T，Higashimura T.Tractable silicon-containing poly（diphenylacetylenes）： Their synthesis and high gas permeability[J].J Am Chem Soc，1991，113：8 548-8 549

[5] Khodzhaeva V，Zaikin V.Fourier transforminfrared spectroscopy study of poly（1-trimethylsilyl-1-propyne）aging[J].JAppl Polym Sci，2007，103： 2 523-2 527

[6] Sakaguchi T，Shiotsuki M，Masuda T.Synthesis and properties of Si-containing poly（diarylacetylene）s and their desilylated polymer membranes[J].Macro molecules，2004，37： 4 104-4 108

[7] Dorkenoo K D，Pfromm P H.Accelerated physical aging of thin poly[1-（ trimethylsilyl）-1-propyne]films[J].Macromolecules，2000，33： 3 747-3 751

[8] Huang Y，Paul D.R.Effect of film thickness on the gas-permeation characteristics of glassy polymer membranes[J].Ind Eng Chem Res，2007，46： 2 342-2 347

[9] Robeson L M.Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes[J].J Membr Sci，1991，62： 165-185