5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮合成工艺研究

章振宇，张 静，申海蛟，马建宇，曲红梅

（天津大学化工学院，天津 300072）

苯并咪唑酮类化合物属于高档有机颜料，其分子中含有环状酰胺基（-NHCONH-），能够形成氢键，改善了其耐溶剂和耐迁移性能，以及耐热、耐光稳定性、耐气候牢度性能等，被广泛应用于塑料、油墨和涂料等行业中。其中，5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮（AABI）作为偶合组分能够制备多种性能优良的黄色和橙色苯并咪唑酮类偶氮颜料，例如颜料黄 151[1-3]、175[4]、194[5-6]、颜料橙36[5]等，这些颜料国内外均已有公司生产，如胶州精细化工有限公司、郝斯特公司等。谭川江等研究了以邻苯二胺为起始原料制备5-氨基苯并咪唑酮（BI）的合成工艺[7]。目前 BI的合成工艺有催化加氢法和铁粉还原法，但催化加氢法存在催化剂昂贵、需高温高压、安全隐患大等缺点；铁粉还原法存在环境污染严重、劳动强度大等缺点。BI经乙酰乙酰化后可制得AABI，但是文献报道该反应收率较低[8-9]。AABI作为一种非常重要的有机颜料中间体，市场需求量巨大，但目前国内实际工业生产收率只能达到80%左右，因此很有必要探索新的合成工艺以提高收率。

文献报道了水合肼还原硝基化合物的方法[10-13]，本研究开发了在活性炭负载的铁系催化剂存在下水合肼还原制备BI的新工艺，研究了不同的溶剂对BI制备AABI反应的影响，以提高现有工业生产AABI的收率，获得一种反应条件温和、更加安全和工艺操作简单，环境友好的新工艺。

1　试验部分

1.1　主要原料及仪器

5-硝基苯并咪唑酮、双乙烯酮（山东东营天正化工有限公司，工业品），铁系催化剂（自制），乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯等均为市售分析纯试剂。

HJ-2型电动搅拌器（上海豫康科教仪器设备有限公司），GG17型旋转蒸发器（上海申生科技有限公司），薄层色谱（TLC）（巩义市予华仪器有限责任公司ZF1型紫外分析仪，上海创赛科学仪器有限公司GF254荧光硅胶板）。

1.2　5-氨基苯并咪唑酮（BI）的合成

在装有搅拌、球形冷凝管的250 mL三口瓶中，加入5-硝基苯并咪唑酮，溶剂和活性炭负载的铁系催化剂，升至一定温度，缓慢滴加水合肼，使用TLC[展开剂为 m（乙酸）∶m（乙酸乙酯）=1.0∶5.4]监测反应进程，反应结束后，过滤，旋转蒸发溶剂得BI粗品，用水作溶剂重结晶，过滤得BI纯品。

1.3　5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮（AABI）的合成

向三口瓶中加入20 mmol的 BI，100 mL溶剂，搅拌，并于65℃加入3 mL双乙烯酮，升温至回流，使用TLC[展开剂为m（乙酸）∶m（乙酸乙酯）=1.0∶2.7]监测反应进程，反应结束后，过滤，滤饼洗涤并干燥，得产品。

1.4　分析仪器和方法

采用高效液相色谱（HPLC）和面积归一法测定BI和AABI的纯度。分析仪器为Agilent HPLC 1200液相色谱仪，其色谱柱为 Agilent C18（4.6 mm×250 mm），柱温 30 ℃，流动相为 V（乙腈）∶V（水）=5∶95，流速为 1.0 mL/min，紫外（UV）检测，检测波长为225 nm。

测试方法：取产品1.0 mg溶于1.0 mL甲醇，进样量5μL。在本研究条件下 BI的保留时间约为11～13 min，AABI的保留时间约为29～31 min。

2　结果与讨论

2.1　5-氨基苯并咪唑酮（BI）的合成

目前文献报道BI的合成方法包括铁粉还原[7，9]和催化加氢还原工艺[14-18]。铁粉还原工艺具有还原剂价格低廉，设备投资少，工艺成熟等优点，目前国内工业上大部分硝基化合物的还原仍然采用此种方法。但是该工艺的生产过程中，会产生大量的废水和铁泥，对环境污染严重，而且工人劳动强度大，有被国家强制淘汰的趋势。催化加氢工艺具有环境友好、经济、产品收率高、质量高、劳动强度小等优点，但是一般需要高温高压，并且使用氢气，易燃易爆，存在一定安全隐患，同时对生产设备的要求也较高。虽然水合肼有一定的毒性，但是其可用于制备医药、发泡剂等，在工业上得到了广泛应用。文献报道水合肼还原硝基化合物的方法[10-13]，利用水合肼在催化剂作用下还原硝基，而本身转化为氮气和水。该工艺具有工艺操作简单，反应条件温和，产品收率高等优点，反应过程中无废渣、废水产生，反应溶剂可以回收利用，后处理简单，适合精细化工品的生产。我们研究了催化剂存在下水合肼还原制备BI的工艺。

2.1.1　溶剂对反应的影响

采用25 mmol 5-硝基苯并咪唑酮为原料，加入4当量的水合肼，活性炭负载的铁系催化剂，用量为5-硝基苯并咪唑酮的5.0%（质量比），进行回流反应，实验结果如表1所示。

表1　溶剂对反应的影响Table 1 Effect of solvents on reaction

由实验结果可知，当采用水、甲醇为溶剂时有少量原料剩余；采用乙醇作反应溶剂时，原料5-硝基苯并咪唑酮能够反应比较完全，而且乙醇为溶剂收率明显高于水和甲醇，且反应时间更短，总体效果较好，因此选择乙醇作为该反应的溶剂。

2.1.2　催化剂的循环使用

采用25 mmol 5-硝基苯并咪唑酮为原料，加入乙醇50 mL和4当量的水合肼，活性炭负载的铁系催化剂，用量为5-硝基苯并咪唑酮的5.0%（质量比），回流反应。将所得3.44 g 5-氨基苯并咪唑酮粗品用68 mL水重结晶，冷却12 h，过滤得5-氨基苯并咪唑酮白色晶体3.36 g。催化剂直接套用，实验结果如表2所示。

表2中，序号3为反应3 h时TLC检测仍有部分原料，补加1.5%（质量比）的催化剂。由实验结果可知，回收的催化剂可直接套用，且效果相当，连续套用5次平均收率为90.8%。相对铁粉还原法本工艺收率更高，且不会产生废水和废渣，环境友好；与催化加氢工艺相比收率相当，但是不需要高温高压，反应条件更加温和，对工艺设备的要求低，比较安全，催化剂便宜而且能够多次回收套用，成本更低。因此，本研究提出的水合肼还原工艺可能成为工业化生产方法之一。

表2　催化剂循环套用对反应的影响Tab le 2 Effect of reuse of catalyst on reaction

2.2　5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮（AABI）的合成

当前5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的生产过程中主要使用水作溶剂，但是收率不高[9]。为了提高产品的收率，降低生产成本，研究了不同溶剂对反应收率的影响。

2.2.1　非均相反应体系

采用20 mmol 5-氨基苯并咪唑酮为原料，加入溶剂，搅拌，升温至一定温度，加入3 mL酰化试剂双乙烯酮，在不同溶剂中一定温度下进行反应，实验结果如表3所示。

表3　溶剂对AABI反应的影响Tab le 3 Effect of solvents on synthesis of AABI

在表3的反应溶剂中，即使加热至回流，BI也不能完全溶解，因此这些反应为非均相体系。由表3实验结果可知，在上述非均相反应体系中，乙腈和乙酸乙酯为较理想溶剂，BI反应比较完全，反应收率较高，产品纯度可达到95.2%。在二氯甲烷、乙酰乙酸乙酯溶剂中，双乙烯酮和BI基本上没有发生酰化反应，检测不到目标产物，都有副产物生成。

2.2.2　均相反应体系

采用20 mmol 5-氨基苯并咪唑酮为原料，加入不同溶剂，65℃左右加入3 mL双乙烯酮，升温至一定温度反应，实验结果如表4所示。

表4　不同溶剂的反应结果Tab le 4 Experim ental resu lts with different solvents

在上述反应溶剂中，BI可完全溶解，因此为均相反应体系。由表4可看出，在乙醇和乙酸反应体系中，BI能够较好地转化；在乙醇介质中，加入催化剂四甲基乙二胺可以将反应时间缩短一半，我们推测碱性催化剂四甲基乙二胺对BI氨基中质子的亲和能力较强，可以和BI中氨基上的质子作用从而使BI氨基上的氮原子亲核性增强，提高其对双乙烯酮的亲核进攻能力；在乙醇/水、DMF/水混合溶剂中，有原料剩余，反应收率降低。

3　结论

研究了以5-硝基苯并咪唑酮为起始原料合成5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的工艺。采用水合肼还原制备BI，催化剂可直接套用5次以上，平均收率为90.8%，该工艺环境友好，几乎无三废排放；反应条件温和，操作简单、安全。乙酰乙酰化反应中，分别对非均相和均相反应体系进行了研究，前者乙腈和乙酸乙酯为较理想溶剂，收率分别为86.5%和89.3%；后者乙醇和乙酸为较理想溶剂，收率可以达到86.1%。在乙醇介质中，加入催化剂四甲基乙二胺能够缩短一半的反应时间。在所研究的有机溶剂体系中：乙酸乙酯效果最好，BI制备AABI的收率可达到89.3%，比水体系高，质量分数为95.2%，颜色比水体系略深。

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