咪唑类离子液体催化合成碳酸丙烯酯

高 歌，靳海波

（北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617）

碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate，简称 PC），是一种优良的极性溶剂及重要的有机化学品。PC的主要用途是作为高效脱硫、脱碳溶剂，应用于天然气净化、合成氨原料气净化和制氢等工业部门；其在电子工业上可作高能电池及电容器的优良介质；在化工行业是合成碳酸二甲酯的主要原料[1]。

PC合成的方法主要有光气法、酯交换法、尿素醇解法以及CO2与环氧丙烷（PO）合成法，其中前3种方法生产成本较高，产物分离困难，因而逐步被淘汰，CO2与环氧丙烷进行环加成反应生成 PC，为理想的原子经济性反应，并且实现了二氧化碳的固定，在工业废气利用、碳的固定等方面也有研究意义。

离子液体具有极低的蒸汽压、阴阳离子可设计性组合等特性，在有机合成、分离等行业都得到了广泛应用。利用离子液体催化合成PC，可在温和条件下实现原料转化。2001年，彭家建和邓友全[2-3]将咪唑类离子液体用于催化CO2和环氧化物的环加成反应，但该类型的离子液体的催化活性还不够理想。李福伟[4]等利用咪唑类离子液体作为催化剂，并在助剂ZnBr2存在下催化合成 PC，提高了反应转化率，催化剂活性有一定的提高。

利用离子液体催化合成环状碳酸酯虽取得了一定的进展，但与工业现有工艺相比，仍存有不足之处，如离子液体价格昂贵。所以探索新型廉价离子液体，实现室温条件下酯的合成并将其应用于工业化生产，仍是该领域的研究方向[5]。

本研究制备了3种咪唑类离子液体，并在助剂的协同作用下进行了CO2与PO环加成反应的研究，以开发具有工业应用前景的离子液体固定CO2，生产环状碳酸酯的绿色工艺。结果表明该工艺能够实现PO的定向转化，反应转化率高、生成PC的选择性为100%，催化剂寿命长。

1　实验部分

1.1　原料与试剂

环氧丙烷：CP，国药集团化学试剂有限公司，使用前与粒状氢氧化钾回流1 h，蒸馏并用无水氯化钙干燥；CO2：气瓶装，体积分数≥99.9%，北京龙辉京城气体有限公司；溴化锌：AR，天津津科精细化工研究所；1-甲基咪唑：质量分数≥99%，阿法埃莎化学有限公司；溴代正丁烷：CP，北京益利精细化学品有限公司，使用前经3A分子筛干燥；氟硼酸钠：AR，天津福晨化学试剂厂；六氟磷酸钾：质量分数≥99%，百灵威科技有限公司。

1.2　离子液体的制备[6-7]

[BMIM]Br：在室温机械搅拌条件下将重蒸的溴代正丁烷34.14 g（0.22 mol）在多于l h的时间中滴入装有 16.4 g（0.2 mol）的 1-甲基咪唑和 30 mL 1，1，1-三氯乙烷的三口烧瓶中，再将混合物在回流的情况油浴70℃条件下下反应72 h。反应结束后，通过分液漏斗移出热液，再用20 mL溶剂清洗5次，在真空干燥箱中70℃，干燥至恒质量，得金黄色黏稠液体38.7g，收率为81.8%。

[BMIM]BF4：取上述制备的[BMIM]Br 16.43 g（0.075 mol）和 NaBF48.23 g（0.075 mol）加入到单口烧瓶中，加入 50 mL甲醇，在室温下搅拌反应48 h。反应结束，真空抽滤反应液，减压蒸馏出滤液中的溶剂后，加入二氯甲烷，析出白色固体，真空抽滤，滤液经减压蒸出二氯甲烷，将产物置于真空干燥箱，干燥至质量不再改变，得浅黄色黏稠液体13.4 g，收率 79.0%。

[BMIM]PF6：取的 KPF613.80 g（0.075 mol）溶于300 mL蒸馏水，置于三口烧瓶中，然后将[BMIM]Br 16.43 g（0.075 mol）加入其中，置于50℃油浴中反应，机械搅拌，反应6 h。反应完毕后，反应液分为两相，倾出轻相，并用15 mL水洗重相3次，分液，重相置于真空干燥箱中，在80℃干燥至质量无变化，得无色黏稠液体11.2 g，收率52.5%。

1.3　PC合成反应

将原料2 mol（116.2g）PO及适量催化剂加入至带有内冷却管的300mL不锈钢反应釜中，利用CO2置换釜内空气3次，通入CO2至指定压力，停止通入CO2，开始加热并搅拌。以系统压力开始下降为反应开始标志，开始计时，压力降回至指定反应压力改为连续通入CO2。反应指定时间后停止加热、搅拌，待系统冷却后，排出未反应的CO2，取出釜液分析，可得PO的转化率以及产物PC的选择性。利用单因素试验分别考察[BMIM]Br、[BMIM]PF6和[BMIM]BF43种离子液体以及助剂ZnBr2对反应的催化活性，主催化剂用量为 0.1% ～0.5%，助剂比例 n（ZnBr2）∶n（Cata.）为 1∶7 ～1∶1，反应压力为1 ～2 MPa，反应温度为80～200℃，反应时间为45～90 min。

通过单因素试验确定最适宜反应条件并在该条件下进行催化剂寿命考察，待反应完成后将反应釜液进行先常压蒸馏，后减压蒸馏的操作，将蒸馏余液直接倒回反应釜加料反应，重复数次。

1.4　分析与测试

所制备的离子液体催化剂利用TENSOR 27型红外光谱仪进行定性分析。

环加成反应产物定性分析通过GC-MS（HP6890/5973N型）实现，产物定量分析采用 GC（岛津 GC-14c型），色谱柱：30QC3/AC20型，检测器：氢火焰离子化检测器（FID）。定量分析[8-9]需以硝基苯为内标物进行定量校正。由于实验不同结果中碳酸丙烯酯的含量差距较大，故应生成低浓度和高浓度2种校正文件，分别校正相应谱图。所配溶液浓度剂量见表1和表2。

表1　PC低浓度系列标准样品一览Table 1 Summ ary of sam p le of PC at low concentrations

表2　PC高浓度系列标准样品一览Tab le 2 Summ ary of sam p le of PC at high concentrations

2　结果与讨论

2.1　红外光谱分析

通过红外谱图能够解析样品中的杂质和样品分子的结构特征。图1为3种离子液体的红外谱图，其主要的吸收谱带在表3中列出。

表3　离子液体的红外光谱数据[6，10-11]Tab le 3 The IR data of ionic liquids

图1　离子液体的红外谱图Fig.1 IR chart of ionic liquids

图1中谱图1为[BMIM]PF6的 IR谱图，由于在3 700～3 200 cm-1波数范围无O-H的特征吸收谱带，所以该样品中不存在OH-，即离子液体中的水已经完全被除去，图 1中谱图 2、谱图 3，在3 450 cm-1处有较为明显的 O-H的特征吸收谱带，表明样品中含有水分存在，一方面可能因为原料中水分没有除尽，另一方面可能是吸收了空气中的水分。

2.2　催化剂（体系）种类的影响

表4为反应温度100℃，CO2初始压力1.5 MPa，催化剂用量0.5%（摩尔分数），n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反应 1 h，不同催化剂对 CO2和 PO合成PC反应的催化性能。

由表4可知，反应在无催化剂条件下难以进行，而[BMIM]Br、[BMIM]BF4两种离子液体对于反应都有较好的催化活性，然而利用[BM IM]Br为原料通过两步法合成[BMIM]BF4收率较低，故后续实验均选用[BMIM]Br作为主催化剂；另外助催化剂Zn-Br2的加入可大大提高反应转化率，反应生成PC的选择性几乎为100%，可实现PO的定向转化。

表4　不同催化剂（体系）的催化性能Table 4 Synthesis reaction over d ifferent catalysts

2.3　催化剂用量的影响

表5为在反应温度100℃，反应压力1.5 MPa，以[BMIM]Br为主催化剂，n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反应1 h下条件下，催化剂用量对催化性能的影响。由表5可知，微量催化剂即可高效催化PO定向转化，PC选择性几乎均为100%。随催化剂用量增大，PO的转化率升高，摩尔分数为0.25%时，转化率达到92.40%，生产PC的选择性100%，浓度继续增大，转化率升高有限，并接近于100%。

表5　主催化剂用量对合成PC的影响Table 5 Effect of catalyst am ount on the synthesis reaction

2.4　助剂用量的影响

图2为主催化剂用量为0.25%，反应温度100℃，反应压力1.5 MPa反应时间1 h条件下，助催化剂用量对反应的的影响。

由图2可知，随助剂 ZnBr2用量的增多，PO的转化率呈现出先上升后下降的趋势，其原因可能为助剂ZnBr2在反应过程中首先与离子液体催化剂形成络合，当ZnBr2过量后，ZnBr2使得化学平衡右端的络合物浓度降低，进而抑制了反应进行。过多的ZnBr2加入将会加剧设备腐蚀，故选定 n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5。

图2　助催化剂用量对PC合成的影响Fig.2 Effect of promoter amount on the synthesis reaction

2.5　反应压力的影响

表 6为催化剂用量为 0.25%，n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反应温度100℃，反应时间1 h条件下，反应压力对反应的的影响。

表6　反应压力对PC合成的影响Tab le 6 Effect of reaction p ressu re on the synthesis reaction

该合成反应为气液相反应，反应压力升高，溶解在料液中二氧化碳的量增多，进而促使反应速率加快。由表6可知，随反应压力升高，PC转化率升高，反应压力升至2.0 MPa时，PO的转化率仍有一定的上升空间，但考虑到经济因素、设备因素以及为有效评价其他反应条件对反应的影响，选定反应最适宜压力为1.5 MPa。在此反应条件下，PO转化率达92.40%，PC收率92.40%，PC选择性100%。

2.6　反应温度的影响

图3为催化剂用量为 0.25%，n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反应压力1.5 MPa反应时间1 h条件下，反应温度对反应的的影响。

由图3可知，PO转化率随温度先升高再降低，当反应温度升高至110℃以后，反应转化率随温度升高变化趋势缓慢，因而确定反应最适宜温度为110℃。当温度升高至较高温度时（如图3中所示200℃），PO的转化率稍有降低，可归因为放热反应的平衡左移，但选择性仍保持为100%，表明反应体系未发生副反应。

图3　反应温度对PC合成的影响Fig 3 Effect of reaction tem peratu re on the synthesis reaction

2.7　反应时间的影响

图4为催化剂用量为 0.25%，n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反应温度110℃，反应压力1.5 MPa条件下，反应时间对反应效果的影响。

由图4可知，在上述反应条件下，反应60 min以后，PO转化率上升缓慢，可认为反应基本达到平衡，在此条件下 PO转化率达 98.29%，PC收率98.29%，PC选择性100%。

图4　反应时间对PC合成的影响Fig.4 Effect of reaction tim e on the syn thesis reaction

2.8　催化剂寿命考察与反应条件验证

经过单因素试验探究，综合各种因素得出反应最适宜条件：催化剂选用[BMIM]Br，用量为0.25%，n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反应温度110 ℃，反应压力1.5 MPa，反应时间为1 h，在此条件下进行实验，验证实验结论，催化剂重复使用4次，以此对催化剂进行寿命考察。反应分析结果如图5。

图5　催化剂寿命考察情况Fig.5 Effect of catalysts reusab lity on the synthesis reaction

由图5可知，催化剂重复使用时，反应催化活性稍有下降，但转化率都在92%以上，PC的选择性均为100%，表明催化剂具有较好的寿命。在此反应条件下，新鲜催化剂催化反应分析结果如下PO转化率98.83%，PC收率98.83%，PC选择性100%，与所述反应结果一致，由此验证了反应条件。

3　结论

以3种咪唑类离子液体催化PO与CO2进行环加成反应，通过单因素考查，得出以下结论：

1）[BMIM]Br的催化活性最高，助剂 ZnBr2可以显著提高 PO的转化率；催化剂催化剂、助剂用量、温度、压力对反应均有一定影响。以[BMIM]Br为催化剂催化合成PC的最适宜条件为[BMIM]Br用量 0.25%，n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反应温度110℃，反应压力 1.5 MPa，反应时间 1 h，此时，PO转化率98.29%，PC选择性100%。

2）以[BMIM]Br作为反应催化剂，进行合成反应，无副反应发生，催化剂热稳定性良好，可利用精馏塔塔底简单引出物流实现催化剂分离，催化剂寿命较长。

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