（X2O—Y2O）（X，Y=H，D）的结构与性质研究

赵新宇　秦潇　陆驰　王帆

摘 要： 用密度泛函（DFT）B3LYP方法，对水和重水分子二聚体（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）的稳定几何构型进行了计算分析，计算结果与采用TIP4P势模拟结果及相关实验结果都符合得很好。

关键词： 密度泛函 几何构型 水和重水分子二聚体

水分子团簇结构和结合能的探索，是近几十年来众多理论和实验研究的热门课题之一，因为水分子团簇对了解云和冰的结构、溶液化学，以及大量生化进程都起到重要的作用，而且H■O的光谱对研究大气层和星际环境有着重要的作用。Gu等人采用Lie和Clementi建立的MCYL势函数运用分子动力学（MD）方法成功模拟得到了液态水的几何构型。David J Wales等在TIP4P经验势下得到了（H■O）（n<21）稳定结构。本文运用密度泛函（DFT）B3LYP方法研究了（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）团簇的能量结构，探讨了同位素效应，下面详细介绍计算方法和结果，并对结果详细讨论。

为了得到（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）团簇的结构与性质，我们选取在TIP4P经验势下得到的水分子团簇几何构型作为初始构型（数据来源于Cambridge Cluster Database）。在水分子二聚体结构中，对H原子进行同位素原子替换，我们得到了（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）团簇的初始构型A、B、C、D四中结构，如图1所示。由于我们前面使用B3LYP方法可以很好地描述水和重水分子单体，因此我们认为这种方法适合于（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）团簇。首先，分别在6-311+g（d，p），6-311++g（2df，2pd），cc-pVTZ和aug-cc-pVTZ基组水平上进行了优化，然后在B3LYP/6-311++g（2df，2pd）基组水平上进一步计算，最终得到（X■O-Y■O）（X，Y=H，D）团簇的几何构型。

A.（H■O）■ B.（D■O）■ C.（H■O-D■O） D.（D■O-H■O）

图1 （X■O-Y■O）（X，Y=H，D）团簇的结构（深颜色的代表O原子，浅颜色的代表H或D原子）

采用密度泛函B3LYP方法，分别在6-311++g（2df，2pd） ，6-311+g（d，p）， aug-cc-pVTZ，cc-pVTZ基组水平上对团簇A、B、C、D进行了优化。结果发现在基组相同的情况下，优化得到的几何构型都没差别，也就是说团簇A、B、C、D具有相同的几何构型，从而无法从几何构型上区分团簇A、B、C、D。这主要是因为同位素原子的引入并不改变原子间的相互作用。图2中标出了在6-311++g（2df，2pd）基组水平上优化得到的团簇A、B、C、D的几何参数，其中H-O键长为0.95—0.97？魡， 氢键键长为1.957？魡，而∠HOH在105.5°左右，这一结果与文献中报道的H-O键长为0.966，∠HOH为102.800°符合得很好。

图2 （X■O-Y■O）（X，Y=H，D）团簇的键长，键角参数（单位：？魡）

团簇A、B、C、D稳定构型的总能量与零点能，如表1所示。计算所得的最低能量的最低频率没出现虚频，所以我们认为团簇A、B、C、D都可以稳定存在。另外，我们发现6-311++g（2df，2pd）基组与aug-cc-pVTZ基组的优化结果十分接近，以下我们以6-311++g（2df，2pd）基组的计算结果加以讨论。从表1可以看出，团簇A能量最高，团簇B能量最低，而C、D介于其间。团簇C、D结构主要区别是H■O与D■O分子在a、b位轮换.D结构能量比C结构低0.000246a.u，说明当H■O与D■O结合时，更易形成D团簇。在水分子体系中，氢键起重要的作用，我们也计算体系内分子间氢键。从图1我们首先可以发现团簇A、B、C、D将形成两种氢键：H…O氢键和D…O氢键，C、D结构由于H■O与D■O分子在a、b位轮换，而形成不同的氢键。表2中列出了团簇A、B、C、D中形成的氢键键能。

表1 团簇的能量

（第一行为总能量，第二行为零点能，单位：a.u）

表2 氢键键能

从表2中可以看出，D…O氢键键能比H…O氢键键能略强，C结构中氢键比A结构中氢键键能强798.34J/mol，B结构中氢键键能比D结构中氢键键能强838.37J/mol，也就是说随着同位素D原子引入，氢键键能越强。

参考文献：

[1]郑重德.分子柔度的物理意义和数学性质[J].西南民族学院学报，1994，20（4）：369-373.

[2]李远军.水分子振动态的局域模效应[J].四川师范大学学报，1997，20（1）：56-60.