钢铁行业二噁英减排技术浅析

李建萍，王存政

(中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088)

1 前言

《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(简称POPs公约)已于2004年11月11日对我国正式生效，被称为“世纪之毒”的二噁英首批被列入其受控名单中。二噁英属于非故意产生的POPs，不能通过禁产和禁用来达到控制污染的目的，且其来源极其广泛，不同源排放的二噁英生成机制与排放状况差异很大，故二噁英减排是《POPs公约》中的难点和重点。

我国履行《POPs公约》的行动 (即国家实施计划)于2007年4月14日全面进入实施阶段，并将钢铁行业 (烧结和电炉炼钢)确立为我国二噁英减排优先重点控制的行业之一。环保部等九部委于2010年10月19日联合发布了《关于加强二噁英污染防治的指导意见》(环发 ［2010］123号)，就加强二噁英污染防治工作提出若干指导意见。

我国钢铁行业二噁英污染防治的研究刚刚起步，本文主要探讨了烧结和电炉炼钢工序二噁英的产生成因及污染防治措施。

2 二噁英的来源及危害

二噁英是多氯代二苯并二噁英 (PCDDs)和多氯代二苯并呋喃 (PCDFs)的总称，通常用“PCDD/Fs”表示。由于氯原子取代的位置和数量的不同，PCDD/Fs有200余种异构体和同系物。

除科学研究外，人类从来没有有意生产或使用过二噁英类，环境中的二噁英类主要来源于人类生产活动释放的副产物。二噁英具有相当的毒性，实验表明其毒性以半致死量 (LD50)表示，分别比氰化钾和砒霜要毒约1000倍和900倍。二噁英在自然界中难于分解，且可通过母乳和动植物吸收而直接侵害人体，有致癌、致畸、致突变作用，导致各类癌症并发。因此，二噁英作为“世纪之毒”被列入POPs公约中，公约要求最大限度地减少并在可行的情况下消除二噁英污染物。此外，越来越多的研究显示，二噁英对人类的远期危害远比我们目前掌握的情况严重［1，2］。

3 二噁英的产生成因［3～7］

研究表明，我国钢铁行业排放的二噁英主要集中在烧结和电炉炼钢工序，其排放量分别约占整个行业排放总量的95%和2.5%。焦化、高炉喷入废塑料和转炉炼钢也产生少量二噁英。

在烧结过程中，二噁英主要在烧结料层中生成，其生成途径主要为“从头合成”。大量研究表明，二噁英主要在烧结床干燥煅烧带通过“从头合成”生成，此外，在尾气处理系统发生的“从头合成”反应也是烧结过程二噁英生成的一个重要机理。

电炉炼钢过程中二噁英的生成途径主要是“从头合成”和“前躯体合成”。电炉冶炼用的废钢一般都含有油脂、油漆涂料、切削废油等，废钢预热及将此类废钢装入电炉都会产生含二噁英的烟气。在电炉二次烟气中，也含有一定量的二噁英。

4 我国钢铁行业二噁英排放现状

据有关资料统计，2004年我国各类二噁英排放量约10.2kg-TEQ，其中钢铁和其他金属冶炼过程的排放量约4.7kg-TEQ，占总量的46%，可见我国钢铁和其他金属生产行业已逐渐成为二噁英的主要排放源。钢铁行业 (不含焦化)二噁英排放量约2.6kg-TEQ，烧结工序和电炉炼钢工序二噁英排放量分别为1.5kg-TEQ和0.75kg-TEQ。

目前，发达国家已针对钢铁行业制订了十分严格的二噁英排放标准，如欧盟烧结和电炉新污染源二噁英排放限值均为0.1ng-TEQ/m3，德国和韩国烧结二噁英排放限值分别为0.4ng-TEQ/m3和0.2ng-TEQ/m3，日本烧结和电炉新污染源二噁英排放限值分别为0.1ng-TEQ/m3和 0.5ng-TEQ/m3，BAT/BEP(推荐的烧结和电炉新污染源二噁英排放限值分别为 0.5ng-TEQ/m3和 0.2ng-TEQ/m3。

我国钢铁行业烧结和电炉炼钢工序二噁英排放标准于2012年10月1日起正式实施，其排放限值均为现有污染源1.0ng-TEQ/m3、新污染源0.5ng-TEQ/m3。山东省环保厅早于2008年已正式出台了更为严格的钢铁工业二噁英排放地方标准 (烧结和电炉炼钢二噁英最高允许排放浓度分别为0.5ng-TEQ/m3和 0.2ng-TEQ/m3)。张传秀等人［7］曾建议我国烧结和电炉新改扩建项目排放标准限值采用 BAT/BEP推荐的0.5ng-TEQ/m3和0.2ng-TEQ/m3。总体而言，我国钢铁行业现行的二噁英排放标准是较为宽松的。

5 钢铁行业二噁英减排技术

根据二噁英的性质和生产机理，钢铁行业二噁英的减排应遵循“以源头控制和过程控制为主、辅以末端治理”的原则。

5.1 烧结工序二噁英的减排技术

(1)烧结原料的筛选及配料优化技术

采用含氯元素低的原料是减少二噁英生成的有效途径。除尘灰和轧钢氧化铁皮含有较高的氯元素，通过改变其掺用比例，可改变烧结混合原料中氯元素的含量。此外，经处理后的碳钢冷轧酸性废水不宜作为浊循环的补充水回用于轧钢冲氧化铁皮或用于矿石料场洒水［7］。

铜对二噁英的生成具有强催化作用，应优先使用含铜量低的铁矿石原料［7］。

(2)转底炉处理含铁尘泥技术

烧结生产原料中使用的氧化铁皮、含铁尘泥等往往含有较高的氯元素，将这些物料和结合剂按一定配比进行润磨混合、造球，经干燥后装入转底炉，利用炉内约1300℃的高温还原性气氛和球团中的碳进行还原反应，氧化铁还原为金属铁，二噁英被高温分解消除，可使二噁英排放量小于0.1ng-TEQ。

上述两种技术属于清洁生产技术。

(3)烟气再循环技术

烧结烟气再循环技术是将烧结过程中产生的一部分热烟气再次引入烧结过程循环使用，余热可用作预热和生产蒸汽，通过废气循环利用可实现节能和与烟粉尘、NOx的协同减排。

目前，典型的烧结烟气循环工艺有EOS(E-mission Optimized Sintering)、LEEP(Low Emission＆ Energy optimized sinter Production)、Eposint(环保型工艺优化烧结的缩写)等［8］。

(4)高效除尘技术

鉴于在低温条件下 (200℃以下)，二噁英绝大部分都以固态形式吸附在烟尘表面，且主要吸附在微细的颗粒上，因此，通过高效除尘技术，在除尘的同时将大部分二噁英截留在粉尘中，即协同减排技术。目前应用于烧结烟气的除尘技术主要为电除尘，袋式除尘技术在国外也有运用，若在电除尘器后附加袋式除尘器，则可进一步提高除尘效率。

(5)物理吸附技术

利用二噁英可被多孔物质 (如活性炭、焦炭、褐煤等)吸附的特性，对其进行物理吸附，国外已广泛采用。

通常将高效除尘技术与物理吸附技术联合使用，可大幅度提高二噁英的去除效率。

5.2 电炉炼钢工序二噁英的减排技术

(1)对废钢进行预处理

废钢预处理技术是指通过在线监测和人工拣选，对废钢进行严格的分拣，最大限度地减少甚至杜绝含氯源物质 (如油脂、油漆涂料等)废钢入炉，从源头上大幅度削减电炉炼钢工序二噁英的生成。对于分拣出的含有机物废钢，须另行加工处理。

(2)新型电弧炉炼钢工艺

日本开发的环保型高效ECOARC(Ecological and Economical ArcFurnace)电弧炉本体由废钢熔化室和与熔化室直接连接的预热竖炉组成 (可一起倾动)，后段设有热分解燃烧室、直接喷雾冷却室和除尘装置。热分解燃烧室可将包括二噁英在内的有机废气全部分解并能够满足高温区烟气的滞留时间，喷雾冷却室可将高温烟气快速降温防止二噁英的再合成。

张传秀等人［9］的研究指出:不提倡新改扩建Consteel电炉，不得采用电炉烟气预热废钢，不得将废塑料、废轮胎作为碳源用于电炉炼钢，也可以从源头减少二噁英的生成量。

上述技术属于清洁生产技术。

(3)高效除尘技术

利用布袋除尘器 (尤其是使用高效的覆膜滤料)的高效过滤作用，在除尘的同时将大部分二噁英截留在粉尘中。

(4)物理吸附技术

同烧结工序二噁英的物理吸附技术。物理吸附技术与高效除尘技术联合使用，则可大幅度提高二噁英的去除效率。

6 结语

二噁英的减排工作已成为我国“十二五”工作的重点之一，要求与当前实现节能减排目标和推动产业结构调整紧密结合起来。为了切实落实二噁英的减排工作，在新、改、扩建的烧结和电炉炼钢项目时，钢铁企业应采用国际上最先进的生产工艺、技术装备和环保治理措施;同时，环保行政主管部门应加大对钢铁企业二噁英排放的执法力度和监管力度。

［1］ 赵 毅，张玉梅，闫 蓓.二噁英的生成及污染控制［J］.环境污染治理技术与设备，2006，7(11):1-7.

［2］ Matsui M，Kashima Y，Kawana M，et al.Dioxin-like potencies and extractable organohalogens(EOX)in medical municipal and domestic waste incinerator ashes in Japan［J］.Chemosphere，2003，(53):971-980.

［3］ Doris Schuer，Johannes Jager.Formation of chlorinated and brominated dioxins and other organohalogen compounds at the pilot incineration plant VERONA［J］.Chemosphere，2004，(54):49-59.

［4］ 陈 彤.城市生活垃圾焚烧过程中二噁英的形成机理及控制技术研究［D］.浙江:浙江大学，2006.

［5］ 贾汉忠，宋存义，戴振中，高 宝.烧结过程中二噁英的产生机理和控制［J］.烧结球团，2008，33(1):25-30.

［6］ 何晓蕾，李咸伟，俞勇梅.烧结烟气减排二噁英技术的研究［J］.宝钢技术，2008，(3):25-28.

［7］ 张传秀，万 江，倪晓峰.我国钢铁工业二噁英的减排［J］.冶金动力，2008，(2):74-81.

［8］ 郑绥旭，张志刚，谢朝明.烧结烟气循环工艺的应用前景［J］.中国高新技术企业，2013，(9):62-62.

［9］ 张传秀，张 培.对《钢铁行业炼钢工艺污染防治最佳可行技术指南》中“二噁英治理技术”的探讨［J］.环境影响评价动态，2011，(5):34-38.