碳纳米管固相萃取金属离子研究

曹梅荣，董旭，石楠，方国臻，王硕，*

（1.食品营养与安全教育部重点实验室，天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津300457 2.河北省食品质量监督检验研究院，河北石家庄050051）

随着工业的发展，生物体和环境样品中的金属离子残留问题受到极大关注。同时，食品中重金属污染也是近年来FAO/WHO 的全球食物污染监测计划中的重要项目之一。重金属离子会通过食物链在人体中发生蓄积，造成慢性损伤，当人体中金属离子的含量蓄积到一定程度时，可能会导致人体中毒或者其他疾病，甚至死亡[1-3]。并且，工业“三废”会对农作物和水产品造成污染，所以有效监控食品及环境中的有害金属离子含量并对其进行准确分析测定具有重要的现实意义。

但是由于食品及环境水样中金属离子的含量很低，用仪器直接测定比较困难。随着萃取技术的兴起，固相萃取，膜过滤，液-液萃取，浊点萃取，固相微萃取等技术越来越多的应用到金属离子的检测中[4-9]。其中固相萃取法以其富集倍数高，选择性好，有机溶剂用量少，能处理小体积样品，可重复使用吸附材料，易于实现自动化等优点，在样品处理中得到广泛的应用。固相萃取吸附材料的选择非常重要，直接关系到方法的灵敏度和选择性，因此，寻找新的吸附材料也是分析科学领域中的一个热点问题。随着人们环境保护意识的日益增强，寻找无公害、吸附能力强大的绿色吸附材料势在必行，碳纳米管以其比表面积大、较强的吸附性能已经成为近年来化学分析研究的焦点[10-11]。本文针对碳纳米管的结构性能，其作为固相萃取填料富集金属离子的机理和应用以及发展趋势进行综述。

1 碳纳米管的结构和性能

1.1 碳纳米管的结构

自从1991年Iijima[12]发现碳纳米管（Carbon nanotubes，CNT）后，碳纳米管就以其独特的结构和物理化学性质受到人们的广泛关注。碳纳米管具有典型的中空、螺旋管状结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角。碳纳米管的管身为准圆管结构，大多数是由六边形碳环微结构单元组成，端帽部分是由五边形的碳环组成的多边形结构。碳纳米管的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上封口，是一种结构特殊的典型一维量子材料。根据石墨管的层数不同，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）。

1.2 碳纳米管的吸附性能

碳纳米管独特的结构赋予它在电学，力学，光学，化学等方面优良的性能，使其在传感器，航天工业和分析化学等领域具有广阔的应用前景。在化学性能方面，由于碳纳米管的管壁中存在有拓扑学缺陷，端部有五边形的缺陷以及由其引起的维度弯曲，因此碳纳米管的表面具有较大的反应活性[13]。在吸附性能方面，碳纳米管有较高的比表面积，特殊的结构以及各层石墨管之间的空隙，这些结构特征使其对有机化合物和无机离子都有很强的吸附能力和较大的吸附容量，因此，碳纳米管是一种理想的吸附材料。

2 碳纳米管的在固相萃取中的应用

在已报道的文献中[14-16]，众多研究者将碳纳米管作为固相萃取材料应用于富集有机污染物，重金属离子，金属螯合物，稀土元素和有机金属化合物。固相萃取技术常与原子吸收光谱法，原子荧光光谱法，电感耦合等离子体-原子发射光谱法以及电感耦合等离子质谱法通过在线或者离线的方式联用，测定金属离子含量。在大量相关文献中，影响富集效果的因素，如pH，样品流速，样品体积，洗脱条件，干扰离子等条件都需要被逐步优化。其中，在诸多影响因素中，pH 对富集效果的影响是至关重要的[17]，pH 低于碳纳米管的等电点，不利于碳纳米管对阳离子的吸附，所以盐酸或者硝酸溶液常用于固相萃取中的洗脱剂。

3 碳纳米管富集金属离子的应用

碳纳米管在富集金属离子方面的应用主要有以下两种模式：第一，用化学试剂将金属离子螯合或与金属离子形成离子对后用碳纳米管固相萃取体系富集；第二，通过适当的方法在碳纳米管表面引入各种官能团，调控其表面电势，增加吸附位点等，进而提高吸附性能。

3.1 碳纳米管与螯合剂共同作用吸附重金属离子

Tuzen[18]报道用吡咯烷二硫代氨基甲铵（APDC）与金属离子铜、镉、铅、锌、镍和钴形成螯合物，通过多壁碳纳米管填充的固相萃取柱吸附金属螯合物，用火焰原子吸收光谱法测定目标离子的含量。实验优化了影响富集效果的因素，如上样溶液的pH，碳纳米管的用量，APDC 的用量，洗脱条件等。在最佳富集条件下，测定了环境水样和番茄汁，鱼罐头，烟草等环境样品中的目标离子的含量，样品的回收率达到95%～98%。Ali[19]将邻甲酚酞络合剂与碳纳米管共同作用富集环境水样中的铜、钴、镍和铅离子，得到满意的结果。并且固相萃取柱在进行吸附洗脱循环50 次以后，待测离子的回收率没有明显降低，表明碳纳米管有很高的吸附稳定性和再生能力。

3.2 修饰碳纳米管吸附重金属离子

碳纳米管的吸附性能主要取决于其表面的官能团或络合物。所以碳纳米管吸附金属离子的研究方向已转为对碳纳米管的功能化处理。对碳纳米管的修饰方法可分共价键合和非共价键合两种方式。不同方法制备的材料在性能，作用机理方面都有明显不同。

碳纳米管经过硝酸或者混酸的氧化处理后，可在其表面引入含氧官能团（羧基、羟基和羰基），使其具备保留阳离子的能力。20 世纪90年代，对于碳纳米管的表面改性较简单也较成熟的方法就是用酸氧化碳纳米管，在其表面产生羧基等活性基团。Li[20]等研究了羧基化碳纳米管对金属离子的吸附。实验结果显示碳纳米管经氧化处理后对铅的吸附能力显著增强，其原因可能是氧化作用引入大量官能团，这些官能团可与金属离子发生络合作用，从而吸附溶液中的金属离子。另一方面氧化作用可以打开碳纳米管两端的端帽，使其开口率增大，比表面积增加，分散性提高，进而增加吸附量。氧化多壁碳纳米管[21-22]和氧化单壁碳纳米管[23]已成功的应用于固相萃取柱中富集分离环境水体，蔬菜等环境样品中的金属离子，并获得满意的结果。

碳纳米管由SP2碳原子组成的结构为化学修饰提供了可能。许多有机化合物分别被修饰到碳纳米管表面，以提高碳纳米管对金属离子的富集能力。修饰不同的有机物，碳纳米管复合材料与金属离子的作用机理和效果也有所不同。Li[24]等通过酰胺键将2-氨基苯并噻唑修饰在羧基碳纳米管上，作为固相萃取填料，与电感耦合等离子质谱仪联用测定环境水样中的铅，结果表明，在最佳富集条件下，检测限为0.27 ng/mL，相对标准偏差为1.6%，对实际样品中铅的加标回收率可达到95%～101%。与碳纳米管对铅的吸附效果相比，引入2-氨基苯并噻唑的碳纳米管对铅离子的吸附能力更强。Wang[25]通过酰胺键将乙二胺接枝在多壁碳纳米管表面，对钒、铬、砷、铅、镉、钴和铜离子均有很好的吸附能力，对这7 种离子的最大吸附容量分别为4.8、8.4、5.6、8.3、6.4、6.9 mg/g 和6.2 mg/g。与其他文献中报道的最大吸附容量相比较，乙二胺修饰的碳纳米管有明显的优势。该材料中的-NH 和-COOH 在吸附金属离子过程中，由于静电吸引和配位络合等作用力的共同作用，使其对阴离子和阳离子都有较好的吸附。

非共价键修饰是通过涂敷，吸附和包裹等作用来改变碳纳米管的表面特性，利用碳纳米管片层中的碳原子SP2杂化形成高度离域化π 电子与结合物的π电子产生π-π，从而被包裹在高分子材料，表面活性剂及活性分子中。这些复合物既保留了碳纳米管的基本结构又提高了与基体的相容性。Salam[26]用戊二醛交联法将1.5 g 的壳聚糖包裹在0.5 g 的碳纳米管表面，填入玻璃固相萃取柱，用于去除溶液中的铜，锌，镉和镍离子。壳聚糖/碳纳米管复合材料对溶液中目标离子的去除率高达90%～100%。在研究该碳纳米管复合材料对铜，锌，镉和镍无机金属离子的竞争性吸附作用时发现，材料对金属离子的吸附顺序为Cu（II）＞Cd（II）≈Zn（II）＞Ni（II）。

4 展望

碳纳米管的结构和性质决定了其优良的吸附能力，尤其是对金属离子的吸附。并且其具有可重复利用的优点，因此，碳纳米管作为新型材料，在食品安全，环境保护，稀有元素的富集提取等领域中都有广阔的应用前景。当前在这个领域里的研究还相对较少，还没有商业化的碳纳米管固相萃取柱。在吸附金属离子方面，以提高吸附效率和吸附选择性、降低制备成本为目的的新型碳纳米管的研发将是固相萃取技术的主要发展方向，比如，如何有针对性地选择所需官能团种类，如何增加其活性位置等。另外，将碳纳米管固相萃取技术与现代化仪器联用是仪器分析领域的一个重要的研究方向。随着对碳纳米管研究的不断深入和固相萃取技术的不断发展，碳纳米管固相萃取技术在分析化学领域将得到更为广泛的应用。

[1] Warwick PE,Croudace IW,Howard AG．Solid-phase extraction of technetium-amine complexes onto C18 silica and its application to the isolation of 99Tc[J]．Analytical chemistry,2000,72(16):3960-3963

[2] Nie R,Chang X J,He Q,Hu Z,et al．Preparation of p-tert [(dimethylamino)methyl]-calyx[4]arene functionalized aminopropylpolysiloxane resin for selective solid-phase extraction and preconcentration of metal ions[J]．Journal of hazardous material,2009,169(1/3):203-209

[3] Li R J,Chang X J,Li Z H,et al．Multiwalled carbon nanotubes modified with 2-aminobenzothiazole modified for uniquely selective solid-phase extraction and determination of Pb(II)ion in water samples[J]．Microchimica acta,2011,172(3):269-276

[4] Lemos V A,Santos L N,Alves A P,et al．Chromotropic acid-functionalized polyurethane foam: A new sorbent for on-line preconcentration and determination of cobalt and nickel in lettuce samples[J]．Journal of separation science,2006,29(9):1197-1204

[5] Bhatt H,Agrawal YK．Synthesis of glycylcalix arene and its applicability as resin for separation and preconcentration of trace transition metals[J]．Journal of chemical technology,2004,11(5):688-694

[6] Li Q M,Wu H W,Liu G G．Determination of trace zinc by spectrophotometry after preconcentration on microcrystalline phenolphthalein[J]．Acta chimica sinica,2006,64(11):1169-1172

[7] Kiran K,Kumar K S,Suvardhan K, Janardhanam K．Preconcentration and solid phase extraction method for the determination of Co,Cu,Ni,Zn and Cd in environmental and biological samples using activated carbon by FAAS[J]． Journal of Hazardous Material,2007,147(1/2):15-20

[8] Li L,Hu B,Xia L,et al．Determination of trace Cd and Pb in environmental and biological samples by ETV-ICP-MS after single-drop microextraction[J]．Talanta,2006,70(2):468-473

[9] Soylak M,Karatepe AU,Elci L,et al．Column preconcentration/separation and atomic absorption spectrometric determinations of some heavy metals in table salt samples using amberlite XAD-1180[J]．Turkish journal of chemistry,2003,27(8):235-242

[10] 高新春． 多壁碳纳米管环氧树脂复合材料的制备及其力学性能研究[D]．北京:北京化工大学,2006

[11] 陈宪宏,林明,陈振华．多壁碳纳米管功能化及其增韧环氧树脂的研究[J]．材料导报,2007,485(21):121-123

[12] Iijima S．Helical microtubules of graphitic carbon[J]．Nature,1991,354(6348):56-58

[13] 贾秀红.碳纳米管吸附性能的研究进展[J]．炭素技术,2004,23(3):25-30

[14] Khow OS,Mitra S．Carbon nanotubes as the sorbent for integrating μsolid phase extraction within the needle of a syringe[J]．Journal of chromatography a,2009,1216(12):2270-2274

[15] Amjad H E,Sweileh A H．Effect of dimensions of multi-walled carbon nanotubes on its enrichment efficiency of metal ions from environmental waters[J]．Analytica chimica acta,2007,604(2):119-126

[16] 蔡称心,陈静,包建春,等．碳纳米管在分析化学中的应用[J]．分析化学,2004,32(3):381-387

[17] Ravelo-Pérez LM,Herrera-Herrera AV,et al．Carbon nanotubes:Solid-phase extraction[J]．Journal of chromatography A,2010,1217(16):2618-2641

[18] Tuzen M,Saygi K O,Soylak M．Solid phase extraction of heavy metal ions in environmental samples on multiwalled carbon nanotubes[J]．Journal of hazardous materials,2008,152(2):632-639

[19] Duran A,Tuzen M,Soylak M．Preconcentration of some trace elements via using multiwalled carbon nanotubes as solid phase extraction adsorbent[J]．Journal of hazardous materials,2009,169(1/3):466-471

[20] Li YH,Wang S,Wei J Q,et al．Lead adsorption on carbon nanotubes[J]．Chemical physics letters,2002,357(3/4):263-266

[21] Yuan C G,Zhang Y,Wang S P．Ailing Chang Separation and preconcentration of palladium using modified multi-walled carbon nanotubes without chelating agent[J]．Microchimica acta,2011,173(3/4):361-367

[22] Zhao X W,Song N Z,Jia Q．Determination of Cu,Zn,Mn,and Pb by microcolumn packed with multiwalled carbon nanotubes on-line coupled with flame atomic absorption spectrometry[J]．Microchimica acta,2009,166(3/4):329-335

[23] Chen S Z,Liu C,Yang M et al．Solid-phase extraction of Cu,Co and Pb on oxidized single-walled carbon nanotubes and their determination by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]．Journal of hazardous materials,2009,170(1):247-251

[24] Li R J,Chang X J,Li Z H,et al．Multiwalled carbon nanotubes modified with 2-aminobenzothiazole modified for uniquely selective solid-phase extraction and determination of Pb(II)ion in water samples[J]．Microchimica acta,2011,172(3/4):269-276

[25] Wang J P,Ma X X,Fang G Z,et al．Preparation of iminodiacetic acid functionalized multi-walled carbon nanotubes and its application as sorbent for separation and preconcentration of heavy metal ions[J]．Journal of hazardous materials,2011,186(2/3):1985-1992

[26] Mohamed Abdel salan,Mohamad S I Makki,Magdy Y A Abdelaal．Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotubes/chitosan nanocomposite and its application for the removal of heavy metals from aqueous solution[J]． Journal of alloys and compounds,2011,509(5):2582-2587