重铬酸钾法测定化学需氧量

刘清燕，慕东红，陈慧霞

（陕西延长石油（集团）榆林炼油厂质检科，陕西 榆林 718500）

1 方法和原理

化学需氧量（COD）是评价水体有机污染的重要指标之一。COD测定方法有重铬酸钾法、高锰酸钾法，近年来国内应用的仪器测定法很多，有光度法、电化学法、流动注射法等。重铬酸钾法是国家标准唯一规定的测定方法，是最为经典和可靠的测定方法。由于COD值与重铬酸钾的最终还原产物Cr3+浓度值成正比，其他仪器分析法大都以此为基础，利用各种仪器检测消解后水样中Cr3+的含量实现对COD测定的目的。这些仪器测定法，有时抗干扰能力差，遇有重要分析不可靠。如姜堰市分析仪器厂生产的HBA-101A型COD快速比色测定仪，出现少量肉眼无法辨认的沉淀，分析结果就没有实际意义。所以遇有重要的分析项目或仲裁分析必须采用重铬酸钾法。此法测定原理是，在水样中加入已知的重铬酸钾溶液，在酸性介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾,由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度即为COD值，适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样。

2 实验部分

2.1 仪器及试剂

2.1.1 常用实验室仪器

回流装置：带有24号标准磨口的250mL（或500 mL）锥形瓶的全玻璃回流装置（回流管长300～500mm）；加热装置；25 mL或50 mL酸式滴定管。

2.1.2 主要试剂

浓度为C(1/6K2Cr2O7)=0.250mol/L（或0.025 mol/L）的重铬酸钾标准溶液;0.100mol/L(NH4)2FeSO4标准溶液(0.010mol/L);邻苯二甲酸氢钾标准溶液2.084mmol/L;Ag2SO4-H2SO4混合液(1g:100 mL);1,10-菲绕啉指示剂。

2.2 实验方法

取20mL混合均匀的水样置250mL磨口回流锥形瓶中，加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒沸石，连接回流装置，从冷凝管上口慢慢加入30mL Ag2SO4-H2SO4混合液,轻轻摇动使溶液混合均匀,加热回流2h(自沸腾时计时)。停止加热冷却后用90mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用(NH4)2FeSO4标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色至褐色即为终点，记录(NH4)2FeSO4标准溶液用量。测定水样同时以同样步骤作空白试验。

3 结果与讨论

3.1 实验条件的选择

其一，水样要采集于玻璃容器内，不能尽快分析，应加入浓硫酸（密度为1.84 g/mL）调至pH＜2，置4℃下保存。

其二，取样为20mL时用250mL的锥形瓶，取样量大于30mL，采用500mL锥形瓶。选回流装置时近可能选压缩机制冷的且同时可分析多个样品的新型COD消解器，如江苏电分析仪器厂生产的HBA-100COD消解器。这样可保证回流时各平行样、空白样条件一致。利用冷凝水冷却可能会造成前后管冷却温度不一致的现象，致使分析结果重复性不好。

其三，对于COD值小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液氧化，加热回流以后用低浓度的(NH4)2FeSO4标准溶液回滴。

其四，水样COD值大于700mg/L时，水样应作适当稀释，稀释后浓度不可过小，应在500mg/L左右为宜，以免增加分析的不确定度。对COD值大的水样，可先取所需体积1/10的试料和1/10的试剂，放入10×150mm硬质玻璃试管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止，从而确定待测水样适当的稀释倍数。

其五，水样取样一般取20.0mL，在特殊情况下，需要测定的水样在10.0mL～50.0mL，试样体积或重量按下表作相应调整。

其六，水样COD值为100mg/L左右可取20mL样品加0.125 NK2Cr2O710 mL用0.05 mol/L(NH4)2FeSO4滴定，这样可以适当减小误差。如果单纯用0.25 NK2Cr2O7和0.10 mol/L(NH4)2FeSO4分析,就会增加误差,使结果偏离真实值较远。

其七，为检验结果的可靠性，在测定试料的同时以同样的方法分析20mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD值，必要时适当稀释邻苯二甲酸氢钾标准溶液使其COD值与被测试料相当，如果结果大于标准值96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找原因，重新试验，直至达到要求为止。邻苯二甲酸氢钾标准溶液为强还原性物质，极易发生氧化还原反应，每次必须使用新配溶液。

其八，每日临用前，必须用相应浓度的重铬酸钾标准溶液标定硫酸亚铁铵溶液浓度，计算时以当天标定的浓度为准。

其九，此方法适宜大含量COD值的测定，结果应保留三位有效数字，COD值小于10 mg/L时，结果应表示为“COD＜10 mg/L”。

其十，水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/5～4/5为宜，且空白消耗硫酸亚铁铵溶液应以24mL左右为宜。可以选择适当浓度的重铬酸钾溶液和适当浓度的硫酸亚铁铵溶液滴定。

其十一，在加热回流时，冷凝管用手摸着不能有温感，否则会使结果偏低。

其十二，滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内溶液不能溅出水花，要严格按滴定操作规范滴定，否则会影响测定结果。

3.2 干扰离子的影响

其一，在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。

其二，无机还原性物质如亚销酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD的一部分是可以接受的。

其三，氯化物的干扰可加硫酸汞除去,经回流后,氯离子可与硫酸汞结合成可溶性氯汞络合物。当废水中氯离子含量超过30 mg/L时，先加入0.4 g硫酸汞于回流锥形瓶中,再加20 mL水样,摇匀后回流。当水样中氯离子含量大于1000 mg/L时，COD值应大于250mg/L，否则结果的准确度不可靠。

其四，水样COD值小于250 mg/L且氯离子浓度大于1000mg/L时，可适当稀释试样，使氯离子浓度小于1000 mg/L，加适量硫酸汞，根据稀释后COD值大小选项择适合的重铬酸钾浓度和硫酸亚铁铵浓度进行分析。但稀释后浓度不宜低于30 mg/L，否则结果的准确度不可靠。

4 结语

采用重铬酸钾法测定水中化学需氧量，分析结果准确可靠。对于COD值小于60 mg/L且氯离子浓度大于2 000mg/L的试样，目前国家标准中没有找到可靠的分析方法。

［1］ 刘蕊，胡本涛.重铬酸钾法与快速测定法测定化学需氧量的比较［J］.黑龙江环境通报，2009，（33）：11-12.

［2］ 潘军玲，张延军，赖荣梅.重铬酸钾法测定化学需氧量的探讨［J］.科技致富向导，2012，（15）：214-215.

［3］ 陈献宾，车树森，陈绍明.重铬酸钾法测定化学需氧量的探讨［J］.内蒙古水利，2009，（4）：67-68.

［4］ 陈荣萍.重铬酸法测定COD影响因素的研究［J］.化学工业与工程技术，2007，（28）：93-94.

［5］ 邢竹.重铬酸钾法测定化学需氧量的改进研究［J］.田径科技，2000，（04）：79-80.