流动注射分析法测定水中挥发酚研究

张健，胡星，孔舒

（济宁市水文局，山东济宁 272000）

流动注射分析法测定水中挥发酚研究

张健，胡星，孔舒

（济宁市水文局，山东济宁 272000）

介绍了利用流动注射分析法测定水中挥发酚标准曲线、检出限及精密度的方法。流动注射分析法与国标法对比，实现了仪器自动化，节省人力，样品用量小，无需氯仿萃取，避免了分析人员与有毒化学试剂的接触，分析速度快，效率高，适合大批量样品的分析。

流动注射；挥发酚；水质监测

挥发酚是水质监测的重要项目，目前国标法有4－氨基安替比邻分光光度法（GB7490－87）和溴化容量法（GB7491－87），溴化容量法仅适用于挥发酚浓度高的工业废水，国标法工作量大，操作复杂，且很难避免人体与化学试剂的接触。南水北调东线工程流动注射分析系统属水利部“948”项目，按照项目内容引进了哈希公司QuikChem8500S2流动注射分析系统，利用该系统测定挥发酚，具有操作简便、精度高等优点，有效地解决了国标法中的不足。

1 流动注射分析法原理及测定方法

1.1 实验原理

哈希公司QuikChem8500S2流动注射分析系统，由自动进样器，蠕动泵，化学分析单元，比色检测单元，数据处理单元组成。流动注射分析系统水样处理原理，需处理的样品通过进样器，在蠕动泵的作用下被带入连续运动的载液流，与磷酸混和，在线蒸馏。包含挥发酚物质的馏出物再与连续流动的4－氨基安替比林及铁氰化钾混和。馏出物中的酚被铁氰化物氧化，生成的醌物质与4－氨基安替比林反应，形成黄色的浓缩物，在500 nm处比色测定。

1.2 试剂配制

1）1MNaOH（GR）储备溶液，在500 mL的容量瓶中，溶解20 gNaOH，搅拌混匀，保存在密封的塑料容器内。

2）磷酸蒸馏试剂，在500 mL的容量瓶中，加入300 mL无酚去离子水，然后加入75 mL磷酸（H3PO4,85%）,冷却后用无酚去离子水定容并混匀，保存在玻璃容器中，每天制备。

3）1g/L的4－氨基安替比林显色剂（A1drich A3，930－0，Sigma A4382），保存在玻璃容器中，每天制备。

4）1L铁氰化钾缓冲液的制备：溶解2.0 g铁氰化钾[K3Fe（CN）6]（AR），3.1 g硼酸（H3BO3）（AR）和3.75 g Kc1（AR）于800 mL去离子水中，再加入1 MNaOH（试剂2）直到溶液的pH值达到10.5，稀释至刻度，搅拌摇匀，保存在玻璃容器中，每星期配制（此试剂可以用0.45 μm的过滤器过滤以降低系统的噪声信号）。因为酚的反应对试剂的pH值要求很高，必须使用精度高的pH计准确测量和调整溶液的pH值。

为了防止试剂形成气泡，除了标准溶液以外，所有溶液都必须使用140 kPa的氦气通过氦除气管除气1 min，也可使用超声波清洗器超声脱气。

1.3 操作步骤

开启分析仪电源,等待加热器温度达到150℃，同时泵入冰水40 min左右使冷凝器达到均衡，当加热器温度到达150℃后,泵入去离子水通过所有试剂管线并检查是否泄漏及流动是否平稳。当系统液体流动正常后泵入试剂10 min使达到反应通道内试剂的平衡，在基线平稳后即可开始水样的检测。

实验结束后，维持加热温度在150℃，将所有的试剂管线及进样管都放入去离子水中。泵入去离子水通过整个模板15 min。将各个试剂管路和取样针清洗液的管路放入空气中，泵入空气大约30 min。最后，停止蠕动泵，关闭电源。

1.4 注意事项

由于酚物质不稳定，易从溶液内挥发出来，所以在测定标准样品时应检测一个样品，再加一个样品，不可以提前将标准溶液全部加好,否则后面的溶液内的酚会挥发出一部分，造成分析结果不理想。但天然水样各成分之间是稳定的，可以一次全部取样，不会对分析结果造成偏差。

2 成果分析

2.1 曲线的测定

测定标准曲线需配制浓度系列为2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的标准溶液，然后进行测定。根据测定结果拟合峰面积～浓度关系曲线知，曲线相关系数为0.999 92，相关系数优于国标法大于0.999的要求，表明该方法在0～100 μg/L范围内线性关系良好。

2.2 方法检出限

通过对浓度为2.0 μg/L的标准溶液连续测定7次，由测定结果计算得标准溶液平均值为2.010 μg/L，标准偏差（s）为0.215，根据环境保护部HJ168－2010环境监测分析方法标准制修订技术导则，计算得到检出限MDL为0.68 μg/L。

2.3 精密度

使用40 μg/L的标准溶液连续测量8次，样本平均值（x）为37.95 μg/L,标准偏差(s)为0.406，相对标准偏差（RSD）为1.07%。

3 与国标方法的对比

3.1 操作方法对比

国标方法主要为4－氨基安替比林直接光度法和4－氨基安替比林萃取光度法两种方法。

4－氨基安替比林直接光度法的方法原理：酚类化合物在pH10.0±0.2介质中，在铁氰化钾的存在下，与4－氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林燃料，其水溶液在510 nm波长处有最大吸收。酚的最低检出浓度为0.1 mg/L。该方法适合高浓度的样品直接测量使用，在低浓度样品中不适合。

4－氨基安替比林萃取光度法，该方法原理：酚类化合物在pH10.0±0.2介质中,在铁氰化钾的存在下,与4－氨基安替比林反应所生成的橙红色安替比林染料可被三氯甲烷所萃取,并在460 nm波长处具有最大吸收。该方法一般适合天然水样中挥发酚的低浓度测定。

通过流动注射法与国标法操作方法的对比可以看出，流动注射法取样体积小且实现了自动进样，实验过程操作简单，减轻了人工工作量，反应管路全封闭，无需氯仿萃取，避免了人体与有毒化学试剂的接触，同时大幅缩短了样品的测定周期，更适合大批量样品的检测。流动注射法实测的检出限为0.68 μg/L小于国标法2 μg/L，表明流动注射法检测精度更高，在微量条件下的检测更准确。

3.2 水样检测结果对比分析

为了保证流动注射分析法的可靠性，采用流动注射分析法和国标法分别测定两组标准样品，两种方法测定值的相对标准偏差均小于3%，且流动注射分析法相对标准偏差均小于国标法，表明运用国标方法和流动注射分析法测定水样均能满足实验的精密度要求，且流动注射法精密度优于国标法。

F检验置信度95%，自由度为n－1=2时，F为19.0，两组样品F检验均小于5.00，因此，从理论上证实了两种方法的测定结果无显著性差异。

4 结语

通过对流动注射分析方法的探讨以及与国标法的对比可以看出，流动注射分析法实现了仪器自动化，节省了人力，样品用量小，无需氯仿萃取，避免了分析人员与有毒化学试剂的接触，分析速度快，效率高，适合大批量样品的分析。流动注射分析法的精密度和检出限均优于国标法，且两种方法测定结果无显著性差异，因此，流动注射分析法完全可以代替国标法。

（责任编辑 崔春梅）

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1009-6159（2014）-12-0015-02

2014-08-05

张健（1988—），男，助理工程师