减水剂表面活性及作用机理

马双平，周芬，朱华雄1,

（1.武汉青山武钢实业浩源化工有限公司，武汉 430082； 2.武汉苏博新型建材有限公司，武汉 430082；3.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070）

减水剂表面活性及作用机理

马双平1,2,3，周芬2，朱华雄1,2

（1.武汉青山武钢实业浩源化工有限公司，武汉 430082； 2.武汉苏博新型建材有限公司，武汉 430082；3.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070）

减水剂分子吸附在水泥颗粒表面，阻止水泥颗粒聚集。其分散作用机理有静电斥力作用、空间位阻作用、水化膜润滑作用及引气隔离“滚珠”作用。不同类型的减水剂作用机理不同，其中被广为接受的是静电斥力作用和空间位阻作用。减水剂对混凝土的作用影响着其工作性能、力学性能及耐久性能。

减水剂；作用机理；静电斥力；空间位阻

0 引言

1 减水剂的表面活性

减水剂都是些表面活性物质，它们的减水机理表现在其表面活性作用。表面活性物质是分子中具有亲水基团和憎水基团的有机化合物，加入水溶液后可以降低水的界面张力。

憎水基团一般是有机化合物的烃类，而亲水基团一般是能离解出各种离子的盐类，使亲水基团带负电，这是阴离子表面活性剂。还有阳离子表面活性剂（它的亲水基团离解出负离子，使亲水基团带正电）、两性表面活性剂（能离解出负离子和正离子，具有两个亲水基团）及非离子型表面活性剂（亲水基团不离解出离子，但是具有极性基团，以极性基团吸附水分子，起亲水基团的作用）[1]。

疏水基团可以吸附在水泥颗粒表面，而亲水基团提高水泥颗粒的亲水性。减水剂的分散减水作用是由减水剂在水泥颗粒及其水化产物表面的吸附实现的。减水剂的吸附改变了水泥-水分散体系固液界面的性质，使水泥颗粒之间的作用力发生变化，从而影响固体颗粒在液体中的分散性质、水化动力学以及水化产物的形态。减水剂分子结构不同，其吸附特性不同，对固液界面的影响也不同[2-4]。

2 分散作用机理

减水剂的分散作用机理有静电斥力作用、空间位阻作用、水化膜润滑作用、引气隔离“滚珠”作用。不同类型的减水剂作用机理不同，其中被广为接受的是静电斥力作用和空间位阻作用。

2.1 静电斥力作用

新拌混凝土中掺入减水剂后，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，部分极性基团指向液相。由于亲水极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带上相同的电荷，并且电荷量随减水剂浓度增大而增大直至饱和，从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性[5]。

线型离子聚合物减水剂（如萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物）吸附在水泥颗粒表面，能显著降低水泥颗粒的ζ负电位（绝对值增大），因而其以静电斥力为主分散水泥颗粒[6-7]。带磺酸根的离子型聚合物电解质减水剂，静电斥力作用较强，带羧酸根离子的聚合物电解质减水剂，静电斥力次之，带羟基和醚基的非离子型表面活性剂减水剂，静电斥力作用最小[8]。

参考吸气式高超声速飞行器推进系统的研究进展, 本文选取了在燃烧室内带有楔板及单凹腔结构的冲压发动机燃烧室模型[21]作为研究对象. 在该类燃烧室结构中, 楔板的作用为产生斜激波以对流动进行增压增温, 其目的在于激波点火或使燃烧室内流动参数达到燃烧条件的区域增加, 而凹腔结构则是为了形成低速回流区以增加燃料在燃烧室内的停留时间, 其目的在于稳定燃烧.

2.2 空间位阻作用

聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面，则在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层。当水泥颗粒靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称之为空间位阻斥力。

具有支链的共聚物高效减水剂（如交叉链聚丙烯酸、羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、含接枝聚环氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等）吸附在水泥颗粒表面，虽然其使水泥颗粒的ζ负电位降低较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力作用[6,9-10]。氨基磺酸盐高效减水剂结构的分支链多，而且在水泥颗粒上吸附呈环圈及尾状吸附，因而空间位阻也较大。所以，在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用[11-12]。

2.3 水化膜润滑作用

减水剂大分子含有大量极性基团，如木质素磺酸盐含有磺酸基、羟基和醚基；萘磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基；氨基磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基和胺基；聚羧酸盐减水剂含有羧基和醚基。这些极性基因具有较强的亲水作用，特别是羟基、羧基和醚基等均可形成氢键，故其亲水性更强。因此，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后，由于极性基的亲水作用，可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。水化膜可破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌合水，使水泥颗粒充分分散，并提高了水泥颗粒表面的润湿性，同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动具有润滑作用，所以在宏观上表现为新拌混凝土流动性增大[13-15]。

2.4 引气隔离“滚珠”作用

木质素磺酸盐、聚羧酸系及氨基磺酸盐系等减水剂，由于能降低液气界面张力，故具有一定的引气作用。这些减水剂掺入混凝土拌合物中，不但能吸附在固液界面上，而且能吸附在液气界面上，使混凝土拌合物中易于形成许多微小气泡。减水剂分子定向排列在气泡的液气界面上，使气泡表面形成一层水化膜，同时带上与水泥颗粒相同的电荷。气泡与水泡之间，气泡与水泥颗粒之间均产生静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，从而阻止水泥颗粒凝聚。而且气泡的滚珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动。因此，减水剂所具有的引气隔离“滚珠”作用可以改善混凝土拌合物的和易性[16-20]。

3 混凝土性能

减水剂对水泥的作用影响混凝土的工作性、力学性能及耐久性能。具体包括减水作用、引气性、凝结时间、坍落度和坍落度损失、强度、耐久性等指标。

3.1 凝结时间

高效减水剂对混凝土凝结时间的影响决定于高效减水剂的化学结构，萘系和三聚氰胺系对混凝土没有缓凝作用，甚至使凝结时间稍稍提前，但氨基磺酸盐和聚羧酸盐类则是缓凝性高效减水剂。Yamada 研究发现，初凝和终凝与聚羧酸系减水剂含量线性相关。减水剂影响凝结的开始，水化开始之后不再受减水剂影响[21]。聚羧酸系减水剂中羟基与水泥中的Ca2+形成不稳定络合物，从而抑制水化初期液相中 Ca2+的浓度，产生了缓凝作用。随着水化过程的进行，这种不稳定络合物逐渐分解，因此水化继续正常进行，对终凝影响减弱[22]。

3.2 强度

在混凝土中加入高效减水剂会使混凝土强度显著提高[23-25]。在水化的早期，由于减水剂的高度分散作用增加了水泥与水的接触面积，提高了水化程度，单位体积内的水化产物增加，使早期的水化加快，从宏观上看早期强度有所提高。另一方面在水化过程中减水剂又对水化速度略有延缓，这种作用在早期由于分散作用的影响尚不明显，但在中后期却起了良好作用，它抑制了凝胶体向结晶体的转变，因而有利于结晶生长，使长纤维状结晶增加，这种长纤维的水化硅酸钙结晶，其表面能大，接触点多，互相交织在一起并形成致密的空间网络结构，水泥石内部的孔隙被分割填充变得细小[26]，这就大大提高了水泥石的强度。与萘系减水剂相比，聚羧酸减水剂能有效抑制早期水泥 C3A、C3S 的水化，但能充分发挥水泥的后期水化，有利于混凝土后期强度的发展[27]。

3.3 坍落度损失

掺入减水剂使水泥颗粒表面的润湿作用加强，AFt，C-S-H等含结晶水的水化产物增加，整个体系的固液相比例增大，自由水含量相对变小，凝聚趋势加快。随着水化的进行，吸附在水泥颗粒表面的减水剂被生成的水化产物覆盖，虽然浆体中的部分高效减水剂分子也会被吸附在水泥水化产物胶体层表面，但是浆体中剩余的减水剂数量大大减少，对水泥颗粒的分散作用减弱，水泥颗粒开始出现絮凝现象，浆体粘度增大，混凝土发生了坍落度经时损失。另外，引气型减水剂会引入一定量的气泡，混凝土运输及静置过程中会由气体溢出，起到滚珠作用的微气泡减少，混凝土发生坍落度经时损失[28-29]。氨基磺酸盐高效减水剂和聚羧酸系高性能减水剂支链较多，有低的电位和高的空间斥力，因而吸附后对水泥分散性能很好，并能保持分散系统的稳定性。Yamada 等[21]在研究了分子质量相近、支链长度不同的聚合物对水泥等温吸附后指出，支链过长可能导致已分散粒子间表面支链的相互缠绕，反而造成粒子的凝聚，对粒子分散稳定性不佳。

3.4 耐久性

高效减水剂的分散作用使混凝土拌合用水和水胶比大幅度减少。拌合用水的减少使硬化混凝土的孔隙率降低，孔径分布向小孔方向移动，增加了混凝土的密实性。实验数据显示掺加脂肪族高效减水剂的混凝土孔径由 100nm 减小至10nm 以下[30]。另一方面拌合用水量的降低减少了水泥浆中多余水分蒸发和泌水后留下的毛细孔道，从而减少 Cl-在混凝土内的传输速度，有利于提高混凝土抗氯离子渗透性能[31]。

4 结论

混凝土减水剂的机理是个颇为复杂的问题，涉及到官能团、结构、表面物理化学性质等方面。微观上，减水剂的表面活性改变了水泥-水分散体系固液界面的性质，使水泥颗粒之间的作用力发生变化，从而影响固体颗粒在液体中的分散性质、水化动力学以及水化产物的形态。在宏观上表现为对混凝土减水作用、凝结时间、坍落度和坍落度损失、强度、耐久性等性能的影响。因此，加深微观机理研究，才能更深的研究结构与性能的关系，指导减水剂的合成与应用。

[1] 郎黎明，关守政．高效减水剂的减水机理研究．黑龙江水专学报，2008,35(3):42-43．

[2] 瞿金东，彭家惠，陈明凤，等．减水剂在水泥颗粒表面的吸附特性研究进展.建筑材料学报，2005,8(4):410-416．

[3] 赵婷婷，王玲，窦琳，等．聚羧酸盐减水剂与水泥的吸附性能研究．新型建筑材料，2011,1:57-59．

[4] Yutaka Nakajima，Kazuo Yamada．The effect of the kind of calcium sulfate in cements on the dispersing ability of poly β-naphthalene sulfonate condensate superplasticize．cement and concrete research，2004,34:839-844．

[5] 杨开武，李定成，喻幼卿．接枝改性萘系高效减水剂及其作用机理.江苏建材，2006,4:30-32．

[6] 寇英鹭，赵冰，邱红，等．聚羧酸系高性能减水剂作用机理与发展现状．辽宁科技大学学报，2009,32(3):233-236．

[7] 何廷树，詹美洲，宋学锋．从混凝土减水剂作用机理看高效减水剂的合成与复合方法[J]．混凝土，2002(11)：24-28．[8] 卫爱民，韩德丰．聚羧酸系混凝土高效减水剂的作用机理及合成工艺现状[J]．混凝土，2008(08):75-78.

[9] 王剑锋，王栋民，王启．从吸附角度分析水泥助磨剂与混凝土减水剂的相容性[J]．商品混凝土，2010(02):36-38．

［通讯地址］湖北省武汉市青山区工人村都市工业园 B 区 8号（430082）

新疆严禁钢铁、水泥、电解铝、平板玻璃等行业新增产能

5月19日，新疆环保厅召开新闻通气会宣布，为贯彻国家环保部日前印发的落实大气污染防治十条，严格环评准入的文件要求，新疆将严格控制“两高（高耗能、高污染）”行业新增产能，不得受理钢铁、水泥、电解铝、平板玻璃等产能严重过剩行业新增产能的项目。产能严重过剩行业建设项目和城市主城区钢铁、石化、化工、有色、水泥、平板玻璃等重污染企业环保搬迁项目，需实行产能的等量或减量置换。

新疆环保厅还要求：不得受理城市建成区、地级及以上城市规划区等除热电联产以外的燃煤发电项目，不得受理重点控制区除“上大压小”、热电联产以外的燃煤发电项目；现有多台燃煤机组装机容量合计达到 30 万千瓦以上的，可按照煤炭等量替代的原则建设为大容量燃煤机组。不得受理地级及以上城市建成区每小时 20 蒸吨以下，及其他地区每小时 10 蒸吨以下的燃煤锅炉项目。实行煤炭总量控制地区的燃煤项目，必须有明确的煤炭减量替代方案。新改扩建煤矿项目，必须配套煤炭洗选设施。

新疆环保厅提出，对排放二氧化硫、氮氧化物、烟粉尘和挥发性有机污染物的项目，必须落实相关污染物总量减排方案，上一年度环境空气质量相关污染物年平均浓度不达标的城市，应进行倍量削减替代。火电、钢铁、水泥、有色、石化、化工和燃煤锅炉项目，必须采用清洁生产工艺，配套建设高校脱硫、脱硝、除尘设施。重点控制区新建火电、钢铁、石化、水泥、有色、化工以及燃煤锅炉项目，必须执行大气污染物特别排放限值。石化、有机化工、表面涂装、包装印刷、储油库、加油站项目，必须采取严格的挥发性有机物排放控制措施。改扩建项目应当对现有工程实施清洁生产和污染防治升级改造。加快落后产能、工艺和设备淘汰，集中供热项目必须同步淘汰供热范围内的全部燃煤小锅炉。对涉及铅、汞、镉、苯并（a）芘、二噁英等有毒污染物排放的项目和执行 GB3095—2012《环境空气质量标准》的区域排放细颗粒物及其主要前体物的项目，应对相应污染物进行评价，并提出污染减排控制措施。

近日，国家环境保护部印发了《关于落实大气污染防治行动计划 严格环境影响评价准入的通知》首次明确提出，实行重点区域、重点产业规划环境影响评价会商机制。这一会商机制被视为促进区域大气污染联防联控的重要手段。

新疆环保厅根据国家环保部上述通知要求明确提出，规划编制机关在向环境保护行政主管部门报送环境影响报告书前，应当以书面形式征求相关地方政府或有关部门的意见，并根据会商参与各方提出的意见，对规划及规划环境影响报告书内容进行修改完善。环境保护行政主管部门在召集审查规划环境影响报告书时，应当邀请参与会商的地方政府或有关部门代表参加审查小组，会商意见及采纳情况作为审查的重要依据。凡未开展或尚未完成规划环境影响评价的规划所包含的建设项目，各级环保行政主管部门都不得受理审批其环评文件。

来源：中国水泥网

Surface activity and mechanism of superplasticizer

Ma Shuangping1,2,3,Zhou Fen2,Zhu Huaxiong1,2
(1. Wuhan iron & steel Industrial Haoyuan Chemical Co., Ltd.Wuhan 430082; 2.Wuhan Super new building materials Co., Ltd. Wuhan 430082; 3.School of materials science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070)

Superplasticizer molecules adsorbed on the surface of cement particles. They can prevent coagulation of the particles. The dispersion mechanism which are different for various types of superplasticizer include electrostatic repulsion effect, steric hindrance, hydration and lubrication fi lm entraining isolation " ball " effect and the fi rst two are widely accepted. The roles of superplasticizer on concrete affect their workability, mechanical properties and durability.

superplasticizer; mechanism; electrostatic repulsion; steric hindrance

马双平（1975－），男，工程师，博士研究生，主要从事混凝土外加剂与水泥基材料的研究。