抗SO2和H2O中毒的低温NH3-SCR脱硝催化剂研究进展

杨超，程华，黄碧纯，2

（1华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006；2华南理工大学工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006）

NH3-SCR技术是以 NH3为还原剂在催化剂的作用下将NOx还原为N2和H2O的烟气脱硝技术。自 20世纪 70年代应用于固定源 NOx脱除以来，NH3-SCR技术日趋成熟，在控制大气中NOx污染方面发挥了非常重要的作用。催化剂是NH3-SCR技术中的核心组成部分，根据SCR催化剂最佳活性区间的不同，可以分为高温段催化剂（450～600 ℃）、中温段催化剂（300～450 ℃）和低温段催化剂（120～300 ℃）[1]。目前工业上常用的商业催化剂体系为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，最佳活性温度为350℃左右，属中温段催化剂，由于所需的温度较高，SCR脱硝装置一般置于除尘和脱硫装置之前，因而催化剂易受到粉尘的冲刷和堵塞，寿命降低。而将脱硝装置置于除尘和脱硫装置之后时，则需要加装烟气预热装置以满足催化活性的要求。为避免装置改造和节约预热成本，开发在低温段具有良好SCR活性的催化剂成为了烟气脱硝领域的一个重要研究方向。

目前研究的低温 SCR催化剂的活性组分以过渡金属为主，主要包括 V、Ce、Cu、Mn、Fe、Cr等。催化剂的形式有负载型的，也有几种金属氧化物形成的固溶体，负载型催化剂中的载体一般有TiO2、ZrO2、Al2O3、分子筛和碳材料等。低温SCR催化剂在不含SO2和H2O的烟气中往往具有良好的反应活性，而在实际情况中，经过除尘脱硫装置后烟气仍然含有H2O和微量的SO2，低温SCR催化剂在这种条件下易中毒失活，虽然不少催化剂体系经过高温、水洗或H2还原等再生操作后催化活性得到很大程度上的恢复，但频繁的再生过程显然不利于工厂的连续运行。因此，提高催化剂的抗SO2和H2O性能是低温 SCR技术能够得以实际应用的关键。较长时期以来，研究者们在这方面做了大量的工作，本文旨在总结其中的部分成果，以期为后来的研究提供参考。

1 低温SCR催化剂的H2O、SO2中毒机理

SCR反应起始于 NH3在催化剂上的吸附[2]，H2O对低温SCR催化剂的毒化作用主要是由于H2O与NH3的竞争吸附[3]，这种中毒一般是可逆的，当停止通入 H2O后，催化活性可以逐渐恢复。而由SO2产生的催化剂中毒一般是不可逆的，其毒化作用主要分为两个方面。首先是SO2与NH3在催化剂的作用下生成硫酸铵和硫酸氢铵等，这些硫酸铵盐类会堵塞催化剂的孔道以及覆盖催化剂表面的活性位，影响反应物在催化剂中的扩散与吸附，从而使催化剂活性降低。由于硫酸铵和硫酸氢铵的热分解温度范围分别为213～308 ℃和308～419 ℃[4]，虽然当硫酸铵盐覆盖在催化剂表面时其分解温度会低于这一温度，但对于低温SCR，催化剂表面的硫酸铵盐依然难以分解。对于中温SCR反应，硫酸盐生成量少，对催化剂不构成明显的毒化作用，这一温度段的催化剂往往具有最佳抗SO2中毒性能。另一方面，SO2直接与活性中心作用，使活性中心金属原子硫酸化而失去催化活性。其中，第一种失活可通过水洗或高温处理来再生；第二种失活一般不可再生或再生效果差。有研究结果表明，针对低温SCR过程，反应温度越高，催化剂失活越严重[5-6]，这可能是由于高温下SO2氧化生成SO3速率增加，而SO3更易于使金属原子硫酸化。在SO2和H2O同时存在的情况下，催化剂的失活一般更为严重，说明SO2和H2O对催化剂的毒化表现出一种协同效应。

2 低温NH3-SCR催化剂抗SO2和H2O中毒研究现状

2.1 钒基催化剂

传统的钒钛基催化剂在 SCR领域的成功应用促使研究者们对其进行改造以适应低温 SCR的要求。鉴于活性炭不易被 SO2硫酸化，Zhu等[7]采用等体积浸渍法制备了 V2O5/AC催化剂，在 250 ℃的反应温度下，V负载量为5%时，NO转化率可达80%，在通入SO2后NO转化率不仅没有降低，反而升高至 90%以上。对于这一反常的现象，Zhu等[8]的进一步研究表明低负载量的V2O5/AC催化剂上存在AC与钒氧化物相互作用，使表面沉积的硫酸铵盐活化，活化后的硫酸铵盐可以与NO反应，因为硫酸盐类可增加表面的酸性，促进催化剂对NH3的吸附，在这两方面的作用下催化剂表面不会因为过量的硫酸盐沉积而失活，反而因为NH3吸附量增加而活性得到增强。而在向V2O5/AC催化剂中同时通入SO2和H2O后[9]，硫酸铵盐生成速率加快，并且与NO的反应受到抑制，原来的平衡被打破，过量的硫酸铵盐沉积使催化剂失活。相比于活性炭，碳纳米管（CNTs）具有有序的表面结构，对于研究SO2促进以碳材料为载体的钒基催化剂的SCR活性更为有利。Bai等[10-11]向V2O5/CNTs通入SO2后，其对SCR活性的影响为：当温度高于200 ℃时，SO2能促进SCR反应，而温度低于200 ℃时，SO2会抑制SCR反应；对于V负载量在0.1%～1%的催化剂，SO2的促进作用是明显的，而高于1%后，促进作用不再显著。与V2O5/TiO2比较后发现，CNTs能促进表面NH4HSO4的分解，而且V2O5/CNTs表面的NH4HSO4能与NO反应，这是V2O5/TiO2所不具备的。

对于因为硫酸盐的生成而堵塞催化剂孔道造成的失活，Soh等[12]分析认为调整催化剂的形貌结构能有效控制这一失活，并以浸渍法制备了V2O5/Al2O3来证实这一观点。结果表明，比表面积和孔径越大的催化剂抗 SO2中毒能力越强，可由Thomson毛细管冷凝的理论解释为孔道越大蒸汽压越高，NH4HSO4越不容易聚集。

Ha等[13]用量子化学的方法推断具有良好抗SO2性能的催化剂应该与硫酸盐结合比较弱，即催化剂中金属原子与硫酸盐中的氧原子之间作用力比较弱，以这种理论为指导，筛选出了过渡金属 Sb并制备了Sb-V2O5/TiO2催化剂，240 ℃下向该类催化剂通入含有H2O和SO2的反应气后，NO转化率仍可达 90%以上且出口 SO2浓度也接近进口值，XPS测试结果也证实反应后Sb-V2O5/TiO2表面的S和 N 含量明显少于 W-V2O5/TiO2。Lee等[14]以 Ha等[13]的研究为基础向Sb-V2O5/TiO2中继续掺杂贮氧能力很强的Ce，制备了具有宽活性区间和高N2选择性的 Sb-V2O5-Ce/TiO2催化剂，反应过程中 H2O和SO2含量分别为6%和800 μL/L，且在38 h内反复切断和通入SO2，Sb-V2O5-Ce/TiO2的NO转化率可维持在90%左右，而Sb-V2O5/TiO2已降低至60%。不仅如此，Ce的添加还能改善催化剂的氧化还原能力，Chen等[15]在V2O5-WO3/TiO2中掺入Ce，使该催化剂在200～500 ℃的范围内NO转化率能达到90%以上且具有较高的N2选择性；但在低于300 ℃时，通入H2O和SO2后催化剂会出现比较明显的失活。Guan等[16]用单步溶液燃烧法（single step solution combustion，SHS）制备的 Ti0.9Ce0.05V0.05O2-σ催化剂依然面临着这样的问题，其在 H2O和 SO2的环境中会缓慢失活，而在N2气氛中400 ℃热处理后活性基本可以恢复，表明硫酸铵盐的沉积仍是该催化剂失活的主要原因。

为解决硫酸盐沉积的问题，Shu等[17]制备了具有独特三维结构的 V2O5/WO3/TiO2/Al2O3/金属网孔蜂窝状催化剂，经过BET、XRD和FT-IR测试表明反应后催化剂比表面积减少并不明显，表面硫酸铵盐含量也较蜂窝陶瓷状催化剂少。这是该催化剂在含有H2O和SO2的气氛中反应60 h后， NO转化率仍能维持在92%以上的主要原因。

2.2 锰基催化剂

MnOx含有多种晶格氧，对于完成SCR循环十分重要，单独以Mn作为活性组分的催化剂即具有较好的低温活性，Wang等[18]和Su等[19]分别制备的Mn/MWCNTs催化剂在 230～300 ℃的范围内NO转化率可在90%以上，但Mn基催化剂也容易受到SO2的影响，在通入100 μL/L SO2后，催化剂NO转化率迅速降低至50%左右[6]。与V基催化剂不同，SO2导致 Mn基催化剂中毒的主要原因还有活性中心金属原子的硫酸化[6，20]，这类中毒往往使催化剂失活迅速且难以再生。H2O对Mn/TiO2的低温SCR活性也有较强的抑制作用[21]，且H2O的含量越高，抑制作用越强。

以上的研究结果表明，单独以Mn为活性组分的催化剂抗 H2O和 SO2中毒能力比较差。刘晓肖等[22]制备了Y掺杂的Mn-Y/TiO2，其抗SO2和H2O中毒性能强于Mn/TiO2。Qi等[23]用浸渍法制备了Fe掺杂的Mn/TiO2催化剂，发现在掺杂后不仅催化剂的活性有了提升，在通入SO2和H2O前后催化剂的NO转化率也只降低了10%左右，更为重要的是，在切断SO2和H2O后催化剂的活性逐渐恢复到原来的水平。Qi等[24]随后向 MnOx-CeO2混合氧化物中掺杂Fe也观察到了同样的现象。说明Fe的掺杂能抑制Mn原子的硫酸化，掺杂后的活性降低主要来自于H2O、SO2与反应气体的竞争吸附，但Qi并未在文中阐述Fe的抑制机理。在Huang等[25]制备的以介孔SiO2为载体的铁锰混合氧化物催化剂上，当反应温度高于140 ℃时，H2O不再对催化剂产生抑制作用，在H2O和SO2同时存在的环境下，催化剂的SCR活性会逐渐降低，中毒后的催化剂在N2气氛下500 ℃热处理后活性可以恢复到原来的水平，通过FT-IR和TGA测试表明导致催化剂中毒的主要原因在于硫酸铵盐的沉积，而Mn原子硫酸化的因素可以忽略。Huang等[25]的结论也得到了 Liu和Jiang等[26-27]的证实：原位红外的结果说明Fe-Mn/TiO2催化剂上硫酸铵盐的沉积阻碍了NO的吸附，切断了SCR反应中的Langmuir-Hinshlwood（L-H）路径，是催化剂失活的主要原因。本文作者认为关于为何Mn基催化剂在掺杂Fe后的失活原因由原来的活性中心硫酸化转变为硫酸铵盐的沉积这一问题值得深入探讨。

除了铁锰系外，铈锰系也是低温SCR催化剂研究中的一大热点，得益于 Ce优良的贮氧能力，掺杂Ce后的SCR催化剂氧化还原能力得到增强，往往具有更好的低温活性。Wu等[28-29]用溶胶-凝胶法制备的 Mn-Ce/TiO2催化剂，其抗 SO2性能较Mn/TiO2有了提升，原因在于Ce的加入使表面硫酸盐更容易分解且能增加催化表面的 L酸位。Sheng等[30]用共沉淀法制备的 Mn-Ce/TiO2催化剂虽具有优良的低温SCR活性，但其在SO2中依然会有比较严重的失活，中毒的原因包括活性中心的硫酸化以及硫酸铵盐的沉积。Zhang等[31]和 Shen等[32]在制备以Zr为载体的Mn-Ce催化剂时则与Wu和Sheng等的方法不同，他们先以共沉淀法制备了CeO2-ZrO2-Al2O3或CeO2-ZrO2载体，再通过浸渍法将Mn负载到载体上，这种方法制备的催化剂在SO2和 H2O同时存在的环境中均表现出较小程度的失活，而且切断SO2和H2O后，催化活性有所恢复。Mn-Ce/ TiO2和Mn-Ce/ZrO2表现出的差异性说明载体和制备过程的不同对催化剂的抗SO2性能有较大影响。

同时研究者们对掺杂了其他过渡金属元素的Mn-Ce系SCR催化剂的抗SO2和H2O中毒性能进行了研究，掺杂的元素包括Nb[33]、Fe[34]、Cu[34]、V[34]、Co[35-36]、Sn[37-38]和 W[39-40]。其中 Co、Sn和W掺杂的催化剂具有较好的抗SO2和H2O中毒性能。当反应温度从150 ℃升至200 ℃时，催化剂的抗 SO2和 H2O中毒能力提高[36，38]，由于温度较低时有利于硫酸铵盐的形成，而高温则容易使活性中心硫酸化，这说明硫酸铵盐沉积是掺杂其他元素后催化剂中毒的主要原因。

此外，也有研究者从催化剂制备方法上考察催化剂的抗SO2和H2O中毒性能。Yu等[41]分别用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了介孔 MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化剂，XRD测试结果表明溶胶-凝胶法制备的催化剂没有明显的晶体衍射峰，活性组分分散较好，而浸渍法制备的催化剂衍射峰明显，他们认为晶体颗粒的存在使浸渍法制备的催化剂具有过强的氧化能力，也就具有比溶胶-凝胶法制备的催化剂更好的低温活性，同时这也是浸渍法制备的催化剂抗SO2中毒能力较差的原因，因为过强的氧化能力使SO2更易氧化为SO3。Park等[42]比较了以化学蒸汽冷凝法（chemical vapor condensation，CVC）制备的TiO2和以P25为载体制备的Mn/TiO2的性能，结果表明以 CVC法制备的Mn/TiO2不仅具有更好的低温SCR活性，其在含有SO2和H2O的反应气中对SO2的吸附量更少，抗SO2和H2O中毒能力更强。Zhang和Fang等[43-45]用原位合成的方法制备了系列高分散的MnOx-CeOx/CNTs催化剂，与传统浸渍法制备的MnOx-CeOx/CNTs催化剂相比，该方法制备的催化剂有更好的NH3-SCR活性和稳定性，抗SO2和H2O中毒性能也有了显著提高。

2.3 铈基催化剂

Ce是被证明另一个具有良好低温SCR活性的元素，Ce(Ⅳ)转化为 Ce(Ⅲ)的过程中会释放出氧并形成氧空位，氧空位易于吸附分子态的氧使Ce(Ⅲ)转化为 Ce(Ⅳ)从而完成一个催化循环。含有 Ce的低温SCR催化剂表面化学吸附氧的比例一般较高，催化剂具有良好的氧化还原能力和低温SCR活性。但Ce基催化剂依然会在含SO2气氛中失活，如Xu等[46]以浸渍法制备的Ce/TiO2催化剂。这是由于Ce与 SO2反应生成稳定的 Ce2(SO4)3，阻断了 Ce(Ⅳ)与Ce(Ⅳ)之间相互转化的路径，另外也存在硫酸铵盐沉积的问题。比较有趣的是Gu等[47]在研究CeO2的SCR反应时发现其在200～500 ℃范围内的NO转化率都不超过40%，而经过硫酸化处理后的CeO2在270～520 ℃的范围内有超过95%的NO转化率。Gu等根据XPS的结果，对该现象的解释为SO2促使Ce(Ⅳ)转变为Ce(Ⅲ)，这样更多的氧空位得以形成，表面化学吸附氧增多，SCR活性得以提高。这种结论可能与大多数负载型 Ce基催化剂不符合，但在CeO2晶体中，Ce(Ⅳ)是大量的，氧空位反而比较稀缺，损失少量Ce(Ⅳ)以换取氧空位能提高催化剂的氧化还原能力。

掺杂其他过渡金属后 Ce基 SCR催化剂的抗SO2和H2O中毒能力会有所提高，Du和Gao等[48-50]用共沉淀法制备了Ce-Cu-Ti催化剂，在SO2存在时Cu会先于Ce被硫酸化，而且形成的CuSO4会防止附近的Ce原子硫酸化。因为CuSO4被认为具有SCR活性[51]，CuSO4-CeO2/TiO2-SiO2在SO2或H2O的气氛中表现良好，而当SO2和H2O共存时，反应50 h后会有比较严重的失活[52]。反应温度高于 250 ℃时，Shu等[53]制备的Fe-Ce/TiO2催化剂上的SCR反应遵循Eley-Rideal(E-R)机理，SO2的影响比较小；当温度较低时，反应遵循L-H机理，硫酸铵盐的沉积会造成比较明显的失活。Chang等[54]向CeO2-WO3掺杂Ge和Mn后没有取得明显的抗SO2效果。Liu等[55]将Ce负载于用水解法制备的TiO2-SO2载体上，最佳活性区间的SCR反应遵循E-R机理，由于独特的 Ti-Si网格结构，催化剂表面的硫酸铵形成被抑制，在含有SO2环境中依然保持很高的活性。

2.4 铁基催化剂

Liu等[56-57]用共沉淀法制备了FeTiOx催化剂，对催化剂进行硫酸化处理后，在 150～250 ℃反应温度区间NO氧化为NO2受到抑制，SCR活性降低。原因在于硫酸化后抑制了NO的吸附，反应中的L-H过程被切断。Mou等[58]制备了γ-Fe2O3纳米棒进行NH3-SCR方面的研究，该催化剂具有80%以上NO转化率的温度区间为200～400 ℃，在通入SO2和H2O后，该温度区间会向高温段偏移 100 ℃。在350 ℃下反应，γ-Fe2O3纳米棒不会受到SO2和H2O的影响，依然能够保持原有的形貌和晶面，具有很强的稳定性，在低温时SCR活性降低可能是由于竞争吸附和硫酸铵盐的沉积。铁锰氧化物体系[59]和负载于CNTs-TiO2上的铁铜氧化物体系[60]的抗SO2和H2O性能也得到了研究，含有 Fe3Mn3O8相的Fe-MnOx催化剂性能优异，在120 ℃时即有98%的NO转化率，在同时存在SO2和H2O时NO转化率也只下降了10%左右，且切断SO2和H2O后活性有所恢复。Fe-Cu-Ox/CNTs-TiO2在低温时易受到 SO2的影响，只有在 300 ℃以上时在表现出良好的抗SO2能力。

2.5 贵金属催化剂

以贵金属（Ag、Pt、Pd等）为活性组分的SCR催化剂一般都是以H2、CO或碳氢化合物（HC）等为还原剂，以NH3作为还原剂的研究较少。Qi等[61]向Fe-ZSM-5掺入微量（＜0.1%，质量分数）的Pt、Pd或Rh后，催化剂的低温NH3-SCR活性显著增强，其中Pt的加入使催化剂在250 ℃时NO转化率由60%升高至 90%，而且在含有 100 μL/L SO2和2.5%H2O的条件下，NO转化率在10 h内能维持在80%以上，具有良好的抗SO2和H2O中毒的能力。而Doronkin等[62]制备的Ag/γ-Al2O3催化剂则对SO2比较敏感，在7% H2O存在时，通入10 μL/L SO2后，催化剂的活性区间明显向高温偏移，但中毒后的催化剂在670 ℃和1200 μL/L H2下再生10 min后即可恢复较高活性。在此之前，Shimizu等[63]发现H2的存在能增强Ag/γ-Al2O3催化剂在NH3-SCR反应时的抗SO2性能，在200 ℃和50 μL/L SO2条件下，通入0.5%的H2能使NO转化率在100 h内维持在90%以上。但Doronkin认为Shimizu的方法消耗H2量太大（H2∶NO=5∶1），实际应用难以接受，改用间歇加入 H2的方法来实现 Ag/γ-Al2O3催化剂的连续工作，即在SCR反应过程中当NO转化率低于某值时迅速升温至 670 ℃并通入 H2再生 10min使活性恢复，然后再迅速降温至所需温度完成一个中毒-再生循环，在连续的20个中毒-再生循环中，催化剂活性表现出较高的一致性。

Doronkin等[62]随后也通过研究认为Ag/γ-Al2O3催化剂SO2中毒的原因在于SOx在Ag上的吸附，阻碍了NO转化为NO2，而且670 ℃下通入H2的再生过程只能使Ag纳米颗粒上的SOx脱附，对高分散的Ag离子上的SOx不起作用。增大载体的比表面积和Ag负载量都能提高Ag/γ-Al2O3催化剂抗SO2中毒的能力[64]。

3 讨 论

根据以上催化剂中毒的机理和研究结果，要使催化剂具有较好的抗SO2和H2O性能，主要需要解决硫酸铵盐沉积和金属原子硫酸化的问题。因为反应温度降低可以缓解金属硫酸化，但不利于硫酸铵盐的分解，所以在低温条件下硫酸铵盐的沉积更为严重，是低温SCR催化剂SO2中毒中普遍面临的问题。表面硫酸盐的生成虽然可以增加催化剂对NH3的吸附，但是严重影响了NO的吸附， SCR反应中的L-H过程被切断，当催化剂主要以L-H机理进行SCR反应时活性会显著降低。已有实验证明，通过使用较大孔径和大比表面积的载体以及将粉末状催化剂制成整体式催化剂，均能减少表面硫酸铵盐的沉积，但要从根本上解决硫酸铵盐沉积的问题，可能需要对催化剂上硫酸铵盐的生成机理作深入分析：一方面通过硫酸铵盐生成中的控制步骤来抑制硫酸铵盐的生成；另一方面也可以促进表面硫酸铵盐的分解，当生成和分解速率达到平衡时，催化剂表面的硫酸铵盐沉积量可以维持在不影响 SCR反应活性的水平。对于金属原子硫酸化的问题，对活性组分进行保护是比较可行的方法，例如在Ce-Cu催化剂中，Cu先于Ce被硫酸化且生成的CuSO4能对附近的Ce产生保护效应，避免其硫酸化。

4 结 语

低温 NH3-SCR是一种实际应用价值较高的烟气脱硝技术，但SO2和H2O引起的催化剂中毒是低温SCR技术面临的一大难题，SO2和H2O中毒的原因复杂，催化剂抗SO2和H2O中毒性能受到活性组分、载体、制备方法等因素的影响。虽然经过长期的研究与发展，在实验室条件下具有良好低温SCR反应活性和抗SO2、H2O性能的催化剂被开发出来，但并没有形成规律性的结论与方法，而且关于催化剂中毒的过程尚待进一步深入研究，例如硫酸铵盐的沉积是目前低温 NH3-SCR催化剂所面临的普遍的失活原因，关于硫酸铵盐形成过程却没有得到足够的研究，更没有系统有效的控制对策，应该引起研究者们的广泛关注。

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