海藻酸钠纳米复合材料的研究应用进展

吴慧玲，张淑平

（上海理工大学理学院，上海 200093）

海藻酸钠（sodium alginate）是从褐藻植物中提取得到的高分子多糖，它是由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古罗糖醛酸通过 1-4糖苷键连接而成的一种线性聚合物[1]，具有良好的安全性及生物相容性，并且储量丰富、可再生，被广泛应用于医药、食品、纺织等产品中。近年来研究发现海藻酸钠纳米复合材料由于纳米材料的加入使它具有许多独特而优异的物理化学性质及崭新的功能，如得到具有缓释作用的微胶囊[2]、良好靶向性的药物制剂[3]、生物兼容性的支架材料[4]及具有抗菌特性及优良力学性能的食品包装材料[5]等。本文对海藻酸钠纳米复合材料在生物医药、食品及工业等方面的应用及研究进展进行了综述，并对其在应用方面存在的问题进行剖析，最后对其前景进行了展望，为进一步应用研究提供参考。

1 海藻酸钠纳米复合材料在生物医药方面的应用

1.1 药物载体

海藻酸钠属于阴离子聚电解质多糖，其羧基能与二价阳离子交联从而形成凝胶微球[6]，海藻酸凝胶微球能将药物或活性物质包裹在其腔体内，可防止药物突释，并具有pH敏感性、粒径适宜、口服无毒等特点。但单独海藻酸钠凝胶微球的载药量及靶向性不甚理想[7]，针对这一问题，国内外已有学者研究海藻酸钠纳米复合材料在药物载体上的应用，并取得了可喜的成果。

1.1.1 药物缓释系统

药物缓释即将药物或其他活性物质以高分子聚合物等材料为载体，实现药物在体内的控制释放，从而达到充分发挥药物功效的目的。药物控释在医疗保健中是至关重要的部分，药物缓释能提高药物吸收和生物利用率、防止药物破坏、保持药物浓度和减少副作用等[8]。近年来，研究表明海藻酸钠纳米复合材料能控制药物释放，提高载药量。

吴小婷等[9]研究了海藻酸钠与羧甲基壳聚糖/有机累托石纳米复合材料形成的微球的药物缓释性能。研究结果表明，与纯羧甲基壳聚糖微球相比，该微球对牛血清蛋白（BSA）的包封率及缓释性能都有较大提高，包封率从56%提高到86%，药物缓释时间从24 h上升到72 h。Joshi等[10]以气体喷雾的方式将海藻酸钠与明胶/碳酸钙纳米多孔颗粒的悬浮液喷入氯化钙溶液中，制备得到海藻酸钙包裹明胶/碳酸钙多孔纳米材料的微球，该微球大大降低了地塞米松（Dexamethasone）的突释，且将药物释放量达到95%所需的时间延长到了14天（单纯的碳酸钙多孔材料及明胶/碳酸钙多孔纳米材料所需的时间分别为4天和9天）。在微胶囊的制备及研究中，壳聚糖也是较为常见的材料，将其与海藻酸钠复合制备纳米微胶囊，控释效果理想。Liu等[11]制备壳聚糖/海藻酸钠纳米微胶囊，并研究该微胶囊附载卡培他滨（Capecitabine）和球蛋白（γ-globulin）后的体外释放实验，结果证明该纳米微胶囊对两种药物都有良好控释作用。具有层状结构的蒙脱土（MMT）是制备纳米复合材料的理想天然矿物。Iliescu等[12]利用了蒙脱土与海藻酸钠的协同作用制备并研究了可作为载药系统的蒙脱土/海藻酸钠纳米复合材料，通过体外释放实验结果可知，蒙脱土/海藻酸钠纳米复合材料能够有效控制治疗结肠癌新药物伊立替康（Irinotecan）的释放，防止突释，并且能减少药物的释放量及降低释放速率。此外还有学者利用纳米氧化硅[13]、纳米硫化锌[14]等纳米材料与海藻酸钠复合，制备药物载体，都能够达到良好的缓释效果。

1.1.2 靶向给药系统

药物靶向性是指将药物选择性定位于特定的器官或者细胞，可使需要治疗部位的药物浓度明显提高，可降低药物对其他部位的毒副作用，且可减少用药量降低医药费用[15]。海藻酸钠具有血液相容性及可体内降解清除的特点，是靶向给药的很好载体材料，许多纳米材料具有靶向定位能力，可结合两者优点进行靶向给药系统的研究。

南开大学的袁直等[16]探究了一种以甘草次酸为肝靶向化合物的海藻酸钠靶向纳米给药系统，该给药系统具有高度的肝脏靶向性，可同时进行包封亲水性抗癌药物和疏水性抗癌药物，或只对单一抗癌药物进行包封，具有药物缓释功能、可减少药物用量和给药次数。张晓科[17]利用海藻酸钠和壳聚糖对经过氧化截短和纯化处理的单壁碳纳米管（SWCNTs）共同进行非共价修饰，并引入靶向分子叶酸和蒽环类抗癌药物阿霉素，制备得到一种兼具缓释和靶向效果的胞内给药载体体系。研究表明通过调节SWCNTs表面修饰的多糖，可以实现对载体载药率和缓释速度的调控，并且该给药载体体系具有载药量高、靶向性好及具有pH响应的缓释性能，有望作为新型抗肿瘤给药体系。关于阿霉素的附载，另外还有学者研制了具有癌细胞靶向性的硅酸镁锂（Laponite）/阿霉素/海藻酸钠纳米复合物[18]。综合利用海藻酸钠良好的组织相容性和水溶性、改性四氧化三铁（Fe3O4）磁性纳米颗粒对表面活性及稳定性的增强作用及叶酸的修饰作用。刘洁等[19]制备了稳定的叶酸和醛基化海藻酸钠改性载顺铂磁性纳米复合物，该复合物可稳定分散于水溶液中，体外实验证实，该复合物能被叶酸受体表达阳性的鼻咽癌细胞HNE-1和喉癌细胞Hep-2选择性摄取，但不被叶酸受体表达阴性的鼻咽癌细胞CNE-2摄取，可实现靶向给药。

海藻酸钠纳米复合材料在靶向药物制剂方面的应用，国外也有许多学者开展相关的研究工作，这些研究大多都利用海藻酸钠与纳米材料的协同作用展开。纳米尺寸的磷酸钙能够兼容多种药物，如胰岛素、抗生素等，被广泛用于药物载体研究。锌在胰岛素的合成、储藏及释放过程中起着至关重要的作用，是人体不可或缺的微量元素。因此，Paul等[20]研究了经锌修饰的磷酸钙纳米粒子作为肠道释放胰岛素的载体。由于海藻酸钠具有pH敏感性，将其涂层在载有胰岛素的磷酸锌钙纳米颗粒表面能够提高该载药系统的肠道靶向性。实验证明，胰岛素能在肠道模拟液中释放。值得一提的是Paul等随后进行的实验表明，糖尿病小鼠在口服该胰岛素肠道靶向药物一定时间后，血糖浓度降到正常的水平，该结果进一步证明海藻酸钠涂层的纳米磷酸锌钙复合物具有肠道靶向性。

1.2 组织工程支架材料

组织工程支架是组织工程化组织的最基本构架，其主要目的是为细胞提供黏附、增值、分化及生长的三维支架式外环境，并随着组织的构建而逐渐降解和消失，从而将新的空间提供给组织和细胞。同时支架材料是细胞获取营养、交换气体、排泄废物和生长代谢的场所，是形成新的组织和器官的基础。组织工程支架还需具有一定的力学性能，能够保持一定的形貌、尺寸及结构[21-22]。近年来的研究表明，海藻酸钠纳米复合材料能够满足以上要求，适合作为组织工程支架材料。

肖海军等[23]采用共沉淀法制备得到纳米羟基磷灰石/羧甲基壳聚糖-海藻酸钠复合骨水泥，该骨水泥克服了目前粉碎骨折治疗中普遍使用的黏合剂的一些缺陷，它能迅速固化，随意塑形，具有空隙多、骨黏合度强及抗稀散性等特点，适合填充各种骨缺损。该实验还对复合骨水泥的生物相容性及体内降解情况进行研究，结果表明该复合骨水泥具有良好的生物相容性和降解性能，在骨组织支架领域具有开发应用前景。若材料中的孔径增加，那么材料与细胞的浸润性能及吸附性能就能够提高，石浦江等[24]采用乳化法合成海藻酸钠/壳聚糖复合微球，再将其与纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合材料混合均匀，最后用气体发泡法制备得到载微球复合材料，通过分析和表征可知该复合材料孔隙率较高且其中的微球在整个支架中分布均匀，材料间的亲和性较高，可作为骨或软骨缺损的组织工程支架。另外Rania等[25]通过冻干技术将海藻酸/纳米TiO2复合材料制备得到组织工程支架，通过扫描电镜、X射线衍射、红外光谱和热重分析等研究所得支架的特点，并对支架的肿胀、降解和生物矿化性能进行了分析。研究结果表明，实验制备所得的海藻酸钠/纳米TiO2复合支架没有明显的细胞毒性且其空隙利于细胞附着生长，可作为组织再生的组织工程支架。此外还有Sowjanya等[26]将壳聚糖（CS）、海藻酸钠（Alg）和纳米二氧化硅（nSiO2）均匀混合后进行冷冻干燥制备得到生物复合支架，通过体外肿胀、降解、生物矿化、蛋白吸附和细胞毒性实验及表征测试证实：CS/Alg/nSiO2支架具有多孔结构，适合细胞浸润吸附；nSiO2的存在可促进蛋白质吸附和增加材料的控制肿胀能力；该支架可生物降解且无明显细胞毒性，这些结果表明，CS/Alg/nSiO2支架可应用于骨组织工程。

1.3 抗菌材料及创伤敷料

利用海藻酸钠的高分子特性，可将其与抗菌材料复合制备成海藻酸钠纳米复合抗菌材料，这些材料由于具有良好的抑菌性、稳定性及安全性等日益受到人们的关注。例如，Trandafilovic等[27]于2011年以乙酸锌、氢氧化钠、海藻酸钠为原料以微波处理不同的时间反应得到海藻酸钠/氧化锌纳米颗粒，研究表明海藻酸钠有助于氧化锌纳米颗粒的形成且可防止颗粒团聚，抗菌实验表明所得的海藻酸钠/氧化锌纳米复合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有快且强的抑制效果，0.1 mg复合物对10 mL测试菌液（约105CFU/mL）进行处理2 h后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率都达到99%以上。利用海藻酸钠的凝胶特性，可将其与纳米抗菌材料复合制备得到医药敷料，如Seo等[28]将纳米Ag与海藻酸钠凝胶溶液混合制备得到具有高效抑菌性及抗炎特性的海藻酸钠/纳米Ag复合海绵，在该复合物中海藻酸钠有效降低了纳米Ag的团聚且增加了纳米Ag与细胞的接触，从而增强了其对金黄色葡萄球菌及克雷白氏肺炎杆菌的抑制作用。在医药敷料行业中，海藻酸钠与纳米材料混纺为复合纤维用于伤口缝合及包扎的应用已相对成熟，并已有商品化产品。赵艳[29]用湿法纺丝法制备了海藻酸钠/纳米氧化石墨复合纤维，通过细胞试验可以看出该复合纤维材料具有良好的生物相容性，对细胞具有较好的亲和力，它们的存在有利于细胞的生长和增殖。樊李红等[30]通过溶液纺丝法制备海藻酸钠/羧丁酰壳聚糖共混纤维，并引入纳米Ag，通过其对金黄色葡萄球菌的抑菌试验结果可知：纤维引入纳米Ag后具有较强的抑菌性能，即从纤维上释放出来的 Ag离子可以杀死伤口渗出液中的细菌，从而阻止细菌的繁殖以及在病区内可能产生的交叉感染，证明其可作为医用抑菌纤维。此外还可将海藻酸钠与聚乙烯醇及ZnO混合制备复合纳米纤维，如Shalumon等[31]制备的海藻酸钠/聚乙烯醇/ZnO 复合纳米纤维，通过对该纤维的性能研究，结果表明当ZnO的添加量为 0.5%和 1.0%时，复合纳米纤维对细胞的毒性较小；该纤维由于纳米ZnO的添加，对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌都具有良好的抑制效果，在确定好最佳的ZnO浓度之后，该复合纤维能成为理想的创伤敷料。

1.4 其他生物医药方面的应用

除上述的应用及研究外，还有学者探讨了海藻酸钠纳米复合物在医学成像及检测上的应用。陆杨[32]通过实验制备得到海藻酸钠和壳聚糖多层修饰的羟基磷灰石-四氧化三铁纳米复合物，该复合物细胞毒性低、无溶血反应，并具有很好的水溶性和良好的核磁共振造影效果。为快速检测福氏志贺菌，浙江工商大学的詹学佳[33]将辣根过氧化物酶标记的福氏志贺菌抗体吸附在多壁碳纳米管/海藻酸钠复合物修饰的四通道丝网印刷碳电极表面，制得具有较好特异性、重现性、稳定性和准确性的酶免疫传感器，该酶免疫传感器可望用于福氏志贺氏菌的快速筛检。另外还有Yang等[34]研究得到用于肠道肿瘤检测的海藻酸钠与叶酸修饰过的壳聚糖复合纳米粒子。

2 海藻酸钠纳米复合材料在食品行业的应用

由于海藻酸钠具有独特的增稠性、亲水性、稳定性、胶凝性、耐油性、成膜性等特性，广泛应用于食品工业中，是目前世界上生产规模最大且用途极为广泛的食品添加剂之一[35]。目前海藻酸钠复合纳米材料在食品上的应用研究主要集中在制备食品包装薄膜、涂膜保鲜果蔬、饮用水消毒等。在海藻酸钠食品包装或涂膜材料中添加纳米材料，可提高膜与基体之间的结合强度，改善膜的气密性，还能增强保鲜剂的抑菌性和抗氧化性能，强化保鲜效果。杨连利[36]以水溶液法制备聚乙烯醇-海藻酸钠/钠化累托石复合膜，研究结果表明，聚乙烯醇与海藻酸钠、钠化累托石形成了插层纳米复合材料，该复合材料具有较高的热稳定性、拉伸强度及断裂伸长率，可作为食品内包装膜。刘凯等[37]公开了一种高强度高抗菌性海藻酸钠食品包装膜，该包装薄膜是将纳米纤维素/壳聚糖-苯扎氯铵复合物加入到海藻酸钠中制备所得的薄膜，该薄膜克服了纯海藻酸钠膜低强度、无抗菌性的两大缺点，在食品包装应用中具有较高的应用价值。此外Jiang等[38]将海藻酸钠/纳米Ag涂层材料用于涂膜保鲜香菇（4±1℃），结果表明海藻酸钠/纳米Ag涂膜能有效地保持香菇的物理化学性质和感官品质，经过16天的贮藏，实验组香菇的失重、软化及褐变的程度都较对照组低，且香菇中的营养成分都得到了良好的保持，海藻酸钠/纳米Ag的涂膜处理延长了香菇的货架寿命，有望用于食品涂膜保鲜。海藻酸钠纳米复合材料应用于饮用水消毒，能在保证消毒作用的同时减少消毒副产品的产生，Lin等[39]研究了海藻酸钠/纳米Ag复合颗粒用于饮用水消毒，结果表明该海藻酸钠/纳米Ag颗粒对水中的大肠杆菌等常见病原菌有显著的抑制效果，且海藻酸钠对Ag起到固定作用，防止Ag释放进入水中。

3 海藻酸钠纳米复合材料在工业上的应用

3.1 固定化酶及固定化细胞工艺

固定化酶和固定化细胞同被称为固定化生物催化剂，在发酵工业中得到了广泛的应用。随着海藻酸钠纳米复合材料的功能特性越来越多地被认识，现已有学者对其在固定化酶和固定化细胞上的应用开展了研究，并取得了丰硕成果。综合利用海藻酸钠的生物可降解性和生物相容性及纳米氧化石墨巨大的比表面积和丰富的官能团，赵艳[29]用湿法纺丝法制备了海藻酸钠/纳米氧化石墨复合纤维，并研究了该复合纤维固定辣根过氧化氢酶的工艺，结果表明在一定的pH值范围内该复合纤维保持酶较高的活力，且固定化酶在一定的条件下，可以被重复利用。另外温惠云等[40]利用天然多糖海藻酸盐、壳聚糖作为载体，以纳米Fe3O4粉末为磁性材料，采用脉冲电场液滴制备工艺，制备微尺度的磁性载细胞微胶囊，实验结果表明 Fe3O4不影响地衣芽孢杆菌的生长，初步论证了纳米Fe3O4/海藻酸钠微胶囊固定化细胞工艺进行在线分离，连续化操作的可行性。

3.2 重金属吸附及污水处理

由于人类社会的发展，越来越多的污染物质排放到环境中，其中重金属污染问题尤其严重[41]。由于海藻酸钠具有良好的吸附重金属性能[42]，与具有多孔结构的纳米材料如碳纳米管等复合后，在重金属吸附和污水处理中应用前景广阔。刘福强[43]制备了碳纳米管海藻酸钠复合材料并研究了其对污水中重金属离子的吸附性能，结果证实碳纳米管海藻酸钠复合材料能较好地吸附铜离子，在常温下单分子层铜离子最大吸附量为 80.65 mg/g。Googerdchian等[44]以机械活化法制备得到天然羟基磷灰石纳米颗粒，再将该颗粒与海藻酸钠复合制备得到颗粒状及薄膜状的海藻酸钠/纳米羟基磷灰石复合物，随后分别研究这两种形态的复合物对水溶液中Pb2+离子的吸附作用，结果表明海藻酸钠/纳米羟基磷灰石复合膜对Pb2+离子的吸附能力较强，在污水处理中具有应用潜力。可用于Pb2+吸附的海藻酸钠纳米复合材料还有 Soltani等[45]设计制备的一种纳米硅粉与海藻酸钠的复合物，研究结果证实当水溶液pH值为5.0时该复合物对Pb2+离子的吸附能力最强，达到了36.51 mg/g（溶液中Pb2+离子的初始浓度为50 mg/L）。此外，毒性化合物如亚甲基蓝及甲基橙等染料对水质的污染也不容小觑[46]，为解决这一问题，Sui等[47]利用湿法纺丝制备得到了对甲基蓝及甲基橙具有吸附作用的海藻酸钠/多壁碳纳米管纤维，并探讨了pH值及复合物中多壁碳纳米管的添加量对复合吸附性能的影响，最终得到吸附性能较好的海藻酸钠/多壁碳纳米管纤维。

4 前景展望

海藻酸钠纳米复合材料综合了海藻酸钠的天然高分子多糖特性及纳米材料的抗菌、高磁、多微孔等特性，在生物医药、食品及工业方面的应用研究已经受到人们的关注，相信随着材料科学、生物医学、食品科学及工业科技的深入研究，海藻酸钠纳米复合材料在各领域将具有广阔的市场前景。由近年国内外研究文献不难发现，关于海藻酸钠纳米复合材料的生物安全性的研究较少，缺乏科学的评价，同时国内对海藻酸钠纳米复合材料的开发研究仍落后于国外水平，尤其是在生物医药及工业方面的应用，本文作者认为进一步工作应着重于对海藻酸钠纳米复合材料的安全性能研究，并对其作用机理进行分析，同时注重解决其产业化问题。

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