钙钛矿型催化剂La1-xSrxMn0.95Ni0.05O3氨气选择性催化还原NO

阿荣塔娜 ，李永红 ，李晓良

（1天津大学化工学院，天津 300072；2精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；3绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

作为空气污染主要来源的氮氧化合物（NOx，x=1，2），导致了光化学烟雾、酸雨、细粒子污染等环境问题[1]。在NOx排放控制技术中，NH3选择性催化还原（NH3-SCR）法已广泛应用于燃煤电厂等固定源NOx的消除和富氧条件下柴油机尾气NOx净化领域中[2]。20世纪90年代以来，SCR脱硝催化剂主要为钒基（V2O5/WO3/TiO2或 V2O5/MoO3/TiO2）催化剂。该催化剂体系虽已工业化多年，但仍存在以下缺点：工作温度较高（300～400 ℃）；活性组分V2O5有害；氧化能力较强等[3-4]。因此，开发低温高效SCR催化剂有重要意义。

近年来的研究表明，Fe、Ce、Mn、Cr、Cu等过渡金属氧化物可用于提高低温SCR催化活性，其中过渡金属氧化物的复合物表现出较好的低温活性：Chang等[5]报道了 SnO2-MnOx-CeO2催化剂在80～230 ℃范围内NO转化率达到了100%。WO3-MnOx-TiO2催化剂[6]200 ℃时的脱硝率也达到了90%以上。此外，Mn-Fe/ZSM-5等分子筛类SCR催化剂[7]也表现出较好的低温活性。

钙钛矿型氧化物（通式 ABO3）组成多样化，结构稳定，抗水蒸气中毒性能和抗高温烧结性能好，因而广泛应用于CO氧化、烃类氧化、NOx分解以及汽车尾气处理等领域中。但到目前为止，钙钛矿用于低温NH3-SCR反应的报道较少见。Wallin等[8]使用微乳液制备钙钛矿 La0.8Sr0.2M1-xRhxO3（M =Mn，Co，Fe 且x= 0，0.1），应用于NH3-SCR反应中，其活性随不同过渡金属取代而变化。张一波等[9]将钙钛石BiMnO3用于低温NH3-SCR反应中，在100～240 ℃范围内有较好的催化活性。

本工作选用LaMnO3型钙钛矿，A位和B位分别掺杂金属 Sr和 Ni制备新型 SCR催化剂。LaMnO3型钙钛矿具有良好的氧离子传导性和抗积炭性能，通过对 A位和B位进行适量掺杂，可以提高其催化活性和高温热稳定性[10]。研究表明，掺杂稀土尤其是掺杂锶金属可以显著提高钙钛矿的巨磁电阻（GMR）效应以及催化效果[11-12]。另外，将Ni 嵌入钙钛矿结构中可提高 Ni 的分散度，使晶格氧迅速地与C结合生成 CO2，从而抑制积炭生成[10]。LaNiO3同时消除 NOx和 Soot催化反应活性较强，对 NO生成 N2的转化率甚至高于 LaCoO3[13]。

综上所述，采用柠檬酸络合法制得催化剂La1-xSrxMn0.95Ni0.05O3（x=0、0.2、0.4、0.6 和 0.8，分别记作 LSM0、LSM2、LSM4、LSM6和 LSM8），应用于低温NH3-SCR反应中，考察锶掺杂量对SCR反应NO转化率的影响。柠檬酸制备法操作步骤如文献[10，13]所述，是一种尽可能多地保存原溶液均匀性的分离固体基质的方法，所制备的产物具有粒径小、均匀性好、操作简单以及反应过程易于控制等优点。

1 实验部分

1.1 催化剂表征

X射线衍射（XRD）采用日本理学Rigaku D/max 2500 v/pc型X射线衍射仪， CuKα（λ=0.15406 nm）为射线源。比表面积（BET）及孔分布的测定采用Tristar-3000全自动比表面及孔隙度分析仪。 氨气程序升温脱附（NH3-TPD）采用Micrometrics Auto Chem 2910型程序升温仪：TCD检测器，样品在200 ℃下氩气（30 mL/ min）中预处理60 min，冷却至50 ℃吸附氨气30 min，经氦气（30 mL/ min）吹扫除去物理吸附的 NH3，升温速率 10 ℃/min，最终温度 700 ℃。吡啶吸附红外光谱在Perkin-Elmer红外光谱仪上摄取。样品支撑薄片在400 ℃抽真空预处理1 h后冷却至室温吸附吡啶，升温脱附，真空拍摄预定脱附温度下的IR谱图。

1.2 催化活性测试

NH3-SCR活性评价采用固定床反应装置，反应器为内径12 mm的石英管。原料气通过质量流量计后自上而下经过反应床层，组成为0.05% NO-0.05%NH3-5% O2-平衡气 N2，空速 20000 h−1。反应尾气采用英国产KM-9106型综合烟气分析仪分析。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图1为LSM系列样品的X射线衍射谱图，图中显示 5个样品均形成了钙钛矿结构（PDF 51-1514），以PTO表示；另外，从LSM6开始除了钙钛矿衍射峰外，还出现了SrCO3（PDF 05-0418）的衍射峰，说明当 A位Sr 含量超过 Mn 含量时，钙钛矿与 SrCO3相共存，这与邹鸿鹄[14]和 Zhang等[15]的报道一致。LSM8样品中共存的SrCO3量越来越多，衍射峰强度增强。样品LSM0衍射峰符合标准La1-xMn1-zO3三方晶体结构（R3m空间群）。锶部分取代获得 LSM2，其晶体结构仍然是三方晶系（a= 0.551 nm，c= 1.336 nm），Sr掺杂量增加制得LSM4，晶体结构由三方晶系变为立方晶系（a= 0.386 nm）[16]。LSM6为正方晶体，而LSM8是斜方晶体，与文献[17-18]报道一致。

图1 LSM系列样品XRD 谱图

表1 LSM系列样品结构参数

LSM样品结构参数见表1。掺杂Sr进入钙钛矿后，催化剂比表面积从7.2 m2/g增加到23.7 m2/g，平均孔径从15.4 nm提高到24.2 nm，晶粒尺寸从22.2 nm增加到25.9 nm。比表面积越大，催化剂与反应气体的接触面积越大，有利于反应进行。孔容增加，催化反应过程中反应气的内扩散阻力相对减小，宏观反应速率提高，催化剂的利用效率也提高[19]。另外，晶粒的增长会导致孔径增大，小孔比大孔承受更大的张力，在高温热处理时小孔将会快速塌陷，所以孔径越大，耐高温性能越好[20]。随着Sr掺杂量的增加，比表面积和平均孔径均降低，LSM6比表面积大于LSM4和LSM8，LSM8平均孔径最大。晶粒尺寸和孔容随着Sr掺杂量的增加而减小。孔径分布如图2所示，经过 750 ℃焙烧能够得到中孔分布集中的钙钛矿催化材料，其孔径分布主要集中在10～35 nm，此区间LSM6样品孔道数目最多。样品LSM2孔径大于50 nm的孔道相对数量较多，其平均孔径较大。

Smirniotis等[21]认为催化剂表面的酸性位点越多，越有利于促进NH3在催化剂表面的吸附和活化，提高催化剂在低温条件下的SCR活性。LSM样品NH3-TPD 谱图见图3，LSM0分别在175 ℃、320 ℃和600 ℃处出现较为明显的NH3脱附峰，对应于弱酸、中强酸和强酸位，中强酸量明显大于其他酸。相对比，LSM4 催化剂的NH3脱附峰较不明显，酸中心分布范围较窄，中强酸和强酸脱附峰的峰位分别向高温和低温方向漂移。LSM6氨脱附量明显高于LSM4，因前者表面酸量更大，更有利于 SCR 反应中关键步骤：NH3的吸附与活化，从而其活性更高[22]。随着Sr取代量的增加，LSM8氨脱附量反而降低。

图2 LSM样品孔径分布图

图3 LSM系列样品NH3-TPD 谱

图4所示为样品 LSM0、LSM6的吡啶吸附FT-IR图。LSM0分别在1445 cm−1、1490 cm−1和1590 cm−1处出现吸收峰。其中 1445 cm−1和 1590 cm−1归属为Lewis酸性位吸收峰；1490 cm−1为Lewis和BrÖnsted酸性位总和[23]。LSM6在 150～300 ℃吸收峰相似，强度随温度升高而降低。1420 cm−1和1500 cm−1归属为Lewis酸位，向低峰位迁移，峰强相对LSM0增强，Lewis酸性位增多[24]。1560 cm−1和1640 cm−1归属为BrÖnsted酸性位吸收峰[25]。

2.2 SCR催化活性

锶金属取代量不同，催化活性应当不同，为了证明这一点，考察了LSM系列样品的NO转化率，见图5。与LSM0相比，部分取代金属锶后催化剂NO转化率有显著提高。x=0.2时，150 ℃下NO转化率由未取代时的38%提高至68%。x=0.2～0.6时，NO转化率随着锶取代量增加而增加。样品 LSM4在150 ℃时NO转化率为82%，而LSM6转化率为90%。直到x=0.8时，催化活性不再随着Sr取代量增加而提升，反而显著下降。LSM8催化剂150 ℃下NO转化率仅为66%。

图4 LSM0，LSM6样品吡啶吸附FT-IR图

图5 LSM系列样品NO转化率曲线

发生这种现象可能由于当锶取代量为0.6时，晶体不再只是钙钛矿一种物质，还有少量杂质SrCO3生成，这点可以从晶体XRD谱图中看出来。锶可能与环境中存在的碳氧化合物[26]或者有机反应物燃烧放出的CO2[27]等反应生成SrCO3。随着锶前体的增加，SrCO3生成量会增加。柠檬酸络合法中使用的凝胶剂柠檬酸在前体分解过程中可能生成CO2，与 Sr反应生成 SrCO3[28]。研究表明[14，29]，x=0.6时生成的少量SrCO3可能会分散于催化剂表面，增加NO吸附，提高SCR反应转化率。x=0.8时，表面生成的SrCO3晶粒长大，可能降低其分散度，覆盖活性位，减少反应转化率。

为了提高低温SCR活性和抗水耐硫性能，制备了一系列 A 位双取代催化剂 La0.4-xSr0.6CexMn0.95Ni0.05O3（x=0.1、0.2和 0.3，记作 LSCM1、LSCM2和 LSCM3），其 NO转化率曲线如图6(a)所示。与LSM系列催化剂相比，A位掺杂Ce显著提高了低温催化活性，NO转化率从 100 ℃时的57.6%提高到了90%左右（LSCM2催化剂）。100～220 ℃反应区间，LSCM3催化活性最好。220～350 ℃反应区间LSCM2催化活性最好。LSCM3和LSM6两个样品NO2，N2O出口浓度和N2选择性见图6(b)，LSCM3样品 N2O出口浓度低于LSM6，NO2浓度却高于 LSM6，其 N2选择性整体优于LSM6。

A位离子La3+被不同价态的Sr2+和Ce4+离子部分取代，有利于生成更多的氧空位，形成晶体缺陷，提高其催化活性[30]。

2.3 抗水耐硫性能

图6 LSCM系列样品NO转化率曲线和LSM6和LSCM3催化剂NO2和N2O出口浓度和N2选择性

固定源脱硝反应中，尾气即使经脱硫后仍含有少量的水蒸气和 SO2，从而引起催化剂失活。因此需要考察H2O和SO2的存在对LSM和LSCM系列催化剂的影响。图7对比了LSM6和LSCM3两个催化剂在180 ℃下耐水耐硫性能。经实验发现，通入5% H2O反应10 h后，LSM6样品NO转化率由99.6% 降低为89%，而LSCM3样品NO转化率仅从 99.8% 降低到了 97.2%。而在通入 5% H2O和100 μL/L SO2反应15 h后，LSM6样品NO转化率从99.6% 降低到63.3%，而LSCM3样品的NO转化率从99.8% 降低到了90.4%。证明钙钛矿结构A位双取代Ce金属确实有利于SCR催化剂的耐水耐硫性能。

停止加入H2O和SO2后催化活性经过2～5 h反应恢复到了初始水平，可见H2O和SO2对SCR催化剂的毒化而造成的部分失活是可逆的，这主要是由 H2O和 SO2与反应物之间的竞争吸附所致[31-32]。

3 结 论

图7 180 ℃下H2O及SO2对LSM6和LSCM3催化活性的影响

综上所述，LaMn0.95Ni0.05O3中的 La3+被 Sr2+部分取代后对 NO催化活性显著提高。Sr取代量x＜0.5时，可以形成较单一的钙钛矿结构；当x＞0.5时，体系中除了钙钛矿外还存在SrCO3的晶相，催化剂为含有杂相的非化学计量比体系。样品粒径随掺杂离子量x增加而减小。SrCO3少量生成有助于提高催化活性，表面生成的SrCO3晶粒长大，可能会使分散度降低，覆盖活性位，降低反应转化率。A位双取代Sr和Ce提高了催化剂低温活性和耐水耐硫性能。

采用柠檬酸络合法制备的LSM和LSCM系列钙钛矿 SCR催化剂与传统的金属复合氧化物 SCR催化剂相比，制备方法简单、高温稳定性好、低温NO转化率较高的前提下抗水耐硫性能优良。

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