矸石电厂循环流化床灰渣特性分析及其资源化利用途径

赵计辉, 王栋民, 惠 飞, 廖述聪, 王学光, 林 辉

(中国矿业大学(北京)，北京 100083)

循环流化床(Circulating Fluidized Bed简称CFB) 燃烧技术是一项近二十年来迅速发展起来的新一代高效、低污染清洁燃煤技术，CFB 锅炉成为发电厂和热电厂优选技术之一。由于CFB 锅炉燃烧工况与普通煤粉炉不同，其燃烧产物CFB灰渣与普通粉煤灰也有区别，加之选取的燃料不同，造成CFB灰渣的成分波动较大，以及国内对不同CFB灰渣的特性研究甚少，导致了对CFB灰渣的有效处理和利用相对很低。本文通过将矸石电厂CFB灰渣与普通粉煤灰的特性进行对比分析，来探讨CFB灰渣在不同方面的资源化利用途径。

1 CFB锅炉的特点

CFB锅炉通常由炉膛、气固分离器、灰回送系统、尾部受热面和辅助设备组成。一些 CFB锅炉还有外置热交换器，也称外置式冷灰床，图1为CFB锅炉及其工艺流程示意图[1]。

给入流化床的煤颗粒将依次经历如下过程：煤干燥与加热→挥发分析出和燃烧→颗粒的膨胀和次爆裂破碎→焦碳燃烧和二次爆裂破碎、磨损。

循环流化床燃烧锅炉处于流化状态下的燃烧过程，这是它与常规锅炉最主要的区别。其主要特点有：①有效运行稳定在850～950℃(恰是脱硫、脱硝的最佳温度)，其燃烧中产生的NO和NO2量比普通煤粉炉少很多，且由于燃烧温度较低，可在循环流化床直接添加石灰石实现炉内脱硫，但也存在N2O产生量较大的缺点；②对燃料的适应性广，可用烟煤、褐煤、无烟煤、洗煤泥、煤矸石等；③燃料处于流态化状态，混合均匀，燃烧效率高，尤其在燃烧低品位煤时，优势很明显；④不需要单独的脱硫、脱氮装置，也不需要普通煤粉炉那样庞大的煤粉制备系统，只需燃煤的简单破碎和筛分；⑤负荷调节能力强，负荷调节快，操作简单；⑥产生的灰渣不会软化和黏结，活性较好[2]。

图1 循环流化床锅炉及其工艺流程

2 矸石电厂CFB灰渣的特性

分别选取山西朔州煤矸石电厂的CFB灰渣和北京华能电厂普通煤粉炉的粉煤灰，从它们的颜色、细度及颗粒分布、化学成分、矿物组成、颗粒形貌、化学活性和水化特性等方面来比较二者的特性。

2.1 颜色

普通粉煤灰颜色呈灰色，而CFB灰渣颜色呈不同程度的红褐色，这与煤质及其燃烧情况、粉煤灰含碳量、游离氧化钙量等因素有关。

2.2 细度及颗粒分布

试验测定普通粉煤灰的勃氏比表面积为358m2/kg，取自矸石电厂的CFB灰的比表面积分别为420m2/kg。比较二者的粒径分布(表1)可知，CFB灰的粒径分布在0.1～16μm之间(占52.89%)，并以细颗粒(0.1～8.0μm)为主；而普通粉煤灰粗颗粒含量较多，细颗粒(0.1～16μm之间)仅占37.03%，而16～65μm颗粒较多。说明CFB灰的颗粒分布趋向于细颗粒范围(图2)。

CFB灰的体积和表面积平均粒径分别为18.53μm和6.36μm，而普通粉煤灰分别达到24.93μm和8.24μm，且CFB灰的特征粒径X’值也小于普通粉煤灰，从而说明CFB灰的颗粒比普通粉煤灰的细。此外，比较二者颗粒均匀性系数n可知，CFB灰的n值为1.04，而粉煤灰的为1.15，n值越大，粉体分散性越好，说明CFB灰的分散性不如粉煤灰好。

表1 CFB灰与粉煤灰的颗粒分布

图2 CFB灰与粉煤灰的粒径分布图

2.3 化学成分

化学组成及含量是材料本身的重要参数，决定材料的一系列性质，CFB灰渣与粉煤灰的化学成分差异见表2。

表2 CFB灰与粉煤灰的化学成分/%

由表2可知，本试验中CFB灰渣的烧失量(主要是未燃尽碳)略高于粉煤灰，这是由于CFB锅炉燃烧温度相对较低，因此有一定量的碳没有燃尽，导致大多数CFB灰渣的烧失量偏高。CFB灰的CaO、SO3、Al2O3含量均高于普通粉煤灰，这是由于CFB锅炉在燃烧过程中同时完成固硫，在加入固硫剂后，原料煤矸石中的硫被固定下来，所以固硫灰渣中的SO3含量较高，且由于固硫剂(一般为石灰石粉)的加入，故会使灰渣中CaO的含量也较高，另外，为了提高固硫效率，固硫剂和原料矸石混合时，Ca/S摩尔比高于固硫反应的理论值，一般在2～2.5之间[3]，故CFB灰渣中还含有固硫剂残留并分解成的游离CaO。此外，CFB灰渣中的Fe2O3、MgO的含量比普通粉煤灰较低一些。

2.4 矿物组成

矿物组成是材料的重要特性，往往决定其综合利用的方向，CFB灰渣与粉煤灰的XRD分析见图3。

由图3分析可得，普通粉煤灰的主要晶相为莫来石(Al6Si2O13)、石英相(SiO2)、赤铁矿，还有少量二硫化硅(SiS2)。其中莫来石占最大比例，是由煤灰中黏土类矿物在1150℃以上的高温形成的。

CFB灰渣的主要晶相为石英、方解石(CaCO3)和石膏 (CaSO4)，还有少量莫来石和二硫化硅。方解石是脱硫剂石灰石中的主要矿物，由于脱硫过程中方解石未完全分解，有少量残留在脱硫灰中，石膏为脱硫产物。

2.5 颗粒形貌

普通粉煤灰以球形玻璃微珠为主，球形微珠表面光滑致密，还可看到小部分不规则形状的颗粒，主要为玻璃熔渣(图4(a))。CFB灰渣则以不规则形状的颗粒为主，几乎无球形颗粒，脱硫灰大多呈不规则状，颗粒表面结构也比较疏松，且有大量与外界相互连通的气孔，这是由于CFB锅炉燃烧温度在850℃～950℃，多数矿物只会软化而不会熔融进一步发生化学反应，从而难以形成球形微珠，不规则颗粒主要是未燃尽的炭粒、硬石膏和方解石等(图4(b)、图4(c))。

图3 CFB灰与粉煤灰的XRD图

图4 CFB灰渣与普通粉煤灰的SEM图

2.6 化学活性

由文献[4]可知，CFB固硫灰中活性SiO2、Al2O3的火山灰反应速率明显高于普通粉煤灰的，而火山灰反应速率是火山灰活性的反映。据此推测煤矸石CFB灰渣的火山灰反应活性高于粉煤灰，而且由于CFB灰渣中较高含量的CaO、CaSO4有利于激发CFB灰渣的化学活性。

2.7 水化特性

2.7.1 需水性

上述分析可知，CFB灰渣颗粒以不规则状为主，颗粒表面结构较疏松，且内部有大量与外界相互连通的气孔，此颗粒结构使得CFB灰渣具有较高的需水量；同时，CFB灰渣中游离CaO和SO3含量也较高，在其水化反应中需要较多的水分，这两个主要因素决定了CFB灰渣的需水量比普通粉煤灰的大[5]。

2.7.2 自硬性

CFB灰渣除了具有普通粉煤灰的火山灰活性外，还具有另一重要的特性，即自硬性。因为CFB灰渣比普通粉煤灰含有更多的CaSO4和游离CaO，而CaO与水反应生成的Ca(OH)2可激发CFB灰渣中的SiO2和活性Al2O3，生成具有一定水硬性的凝胶类物质(C-S-H和C-A-H凝胶)，使得固硫渣表现出一定的水硬性，而且溶解的CaSO4与C-A-H凝胶反应生成的钙矾石也会进一步增加了体系的强度。因此CFB灰渣具有一定的自硬性，但强度较低[6]。

CaO+H2O → Ca (OH)2

mCa(OH)2+SiO2+H2O→mCaO·SiO2·nH2O (C-S-H)

mCa(OH)2+Al2O3+H2O→mCaO·Al2O3·nH2O (C-A-H)

2.7.3 水化膨胀性

CFB灰渣在用于胶凝材料使用时，与普通粉煤灰相比其自身较高的CaO、SO3和f-CaO含量容易引起水泥混凝土的体积膨胀，导致材料的体积安定性差。而且CFB灰渣中的SO3是以Ⅱ-CaSO4形式存在，其溶解速度比天然石膏要慢很多。在水化后期当Ⅱ-CaSO4溶解度达到二水石膏的饱和溶解度才能结晶析出，此时胶凝材料体系已经具有一定的强度，故其结晶膨胀是导致CFB灰渣胶凝材料安定性不好的原因之一。故CFB灰渣中较高CaO、SO3和f-CaO的存在既是固硫灰渣利用的有利因素(对激发灰渣活性有利)，又是影响其胶凝材料体积稳定性的不利因素[5]。

3 CFB灰渣资源化利用途径

由于CFB灰渣与普通粉煤灰均为原煤等燃烧后产生的固体废弃物，故其一些利用途径可借鉴粉煤灰，但CFB灰渣自身特性及其组成含量的高低等导致其资源化利用也与粉煤灰有很多差异。

3.1 物理余热及作为燃料循环利用

3.1.1 CFB灰渣的物理余热利用

CFB灰渣是从CFB锅炉中850℃～950℃的高温排出，其中含有大量的物理余热，有必要将CFB灰渣的物理余热就地进行有效利用，以提高锅炉效率。目前，CFB灰渣的物理余热主要用于加热给水，通过冷渣机进行热交换[7]。

3.1.2 高炭含量CFB灰渣作为燃料的循环利用

对于含有较高未燃尽炭含量的CFB灰渣，因此国内外大多采用将其回燃循环利用，即将高炭灰渣与煤掺混送回锅炉，使灰渣燃尽，并降低煤的加入量。此外，由于CFB灰渣中还含有一定量的脱硫剂，故将其回燃还能提高流化床的脱硫率或降低脱硫剂的加入量[8-10]。

3.2 填埋利用

矸石电厂的CFB灰渣尤其品质较低的灰渣可因地制宜，一方面可直接用于铺路使用，另一方面可作为废弃矿井、采空区的回填材料。填埋材料对材料强度的要求并不高，一般其28天抗压强度只需达到345～1035kPa就可满足要求。由于CFB灰渣具有一定的自硬性和水化活性，成为性能优异的首选回填材料，在国外已被广泛应用[6]。

3.3 建材资源化利用

3.3.1 CFB灰渣作为水泥生产原料

高钙CFB灰渣中的有效组分可用来烧制水泥熟料，陈袁魁等[11]采用CFB灰渣烧制水泥熟料中发现当CFB灰渣掺量适宜时具有矿化作用，可显著改善生料的易烧性，促进C3S的形成，但比例过高时由于引入过高的SO3则会造成煅烧困难。此外，由于CFB灰渣具有较高的火山灰活性和一定数量的CaSO4，可兼具水泥混合材与缓凝剂的作用，故代替一定量的活性混合材用于制备火山灰水泥和低标号硅酸盐水泥等，但是作为水泥混合材时，应注意确保水泥的凝结时间、标稠用水量、安定性与外加剂相容性等满足要求[12]，以低炭和低硫含量的灰渣较佳。

3.3.2 CFB灰渣作为混凝土掺合料

CFB灰渣中含有较多活性SiO2和Al2O3，并具有自硬性，因此有很多针对CFB灰渣作为混凝土掺合料的应用研究。研究显示，CFB灰渣作为掺合料掺加到混凝土中，在掺加量适宜的情况下对混凝土性能影响不大，但若掺加量过大时，要考虑CFB灰渣中较高的f-CaO和SO3对混凝土的膨胀性和工作性产生影响[13-14]，故高活性、低硫和低f-CaO的灰渣最适合作为混凝土掺合料。

3.3.3 CFB灰渣用于制备烧结砖

目前，高硫CFB灰渣有时可能会因影响水泥混凝土材料的安定性而限制其在胶凝材料上的利用。基于此，CFB灰渣用于制备烧结砖成为一种扬长避短的有效利用途径。在烧结砖的质量标准中, 没有含硫限制，主要是抗压强度和抗折强度两项指标，且研究表明，高硫CFB灰渣代替普通粉煤灰制备烧结是可行的。闫维勇、高延源等[15]研究了CFB脱硫灰分别与蒙脱石、页岩、黏土3种基料混合制备烧结砖，CFB灰掺加量达到了20%～50%，其中制备的黏土-CFB灰烧结砖外观质量好(砖样色泽暗红)，棱角整齐，砖面平整，质量性能可靠，可达到普通烧结砖的性能指标。在用黏土作为基料时，泥条塑性好，切割容易，切面光滑平整[16]。

3.3.4 CFB灰渣用于制备陶粒和膨胀剂

陶粒作为建材中的一种轻质骨料用于建筑的混凝土构件中，通常是用黏土、炭粉、粉煤灰混合焙烧而成，对粉煤灰质量无特殊要求。基于CFB脱硫灰含碳量高的特点，可用高硫高炭含量的CFB灰代替粉煤灰和碳粉制备陶粒这种轻质骨料[15]。

由于CFB灰渣自身较高的CaO、SO3和f-CaO含量使其具有水化膨胀性，如果加以利用此特性可抵消或补偿水泥混凝土的水化硬化收缩，将能充分发挥CFB灰渣膨胀性的优势[13]，故可利用具有高游离钙和高硫CFB灰渣制备膨胀剂或膨胀胶凝材料。

3.4 农业利用

CFB灰渣在农业方面可用于改善土壤的碱性、促进土壤中有机质的分解，从而改善土壤性能。

3.4.1 CFB灰渣用于改良土壤的碱性

高钙CFB灰渣施用于土壤后，其中的f-CaO会与土壤中的水分反应生成Ca(OH)2，使灰渣呈碱性，从而适当提高土壤碱性，故高钙CFB灰渣在农田、恢复酸性矿地、南方酸性土壤，尤其缺钾需硅的酸性水稻田等方面的应用会取得良好的效果[7]。

3.4.2 CFB灰渣用于促进土壤中有机质的分解

CFB灰渣显碱性，且含有钙、镁等众多盐基离子，可促使土壤有机质进一步分解，有利于改善土壤的供肥和保肥。此外，高钙高镁CFB灰渣与土壤中的水可发生水化反应，反应中游离出来的钙离子可发生阳离子交换，从而稳定土壤，改善土壤性能，并提高土壤的可塑性[6-7]。

3.5 化学工业的利用

对于高炭/高钙/高铝CFB灰渣的组分与常用的化工填料大致相同，只是含量有差异，故可考虑代替常用的黏土、白炭黑、碳酸钙等用于化工产品中。已有报道CFB灰渣用于一些化工产品的生产原料，例如用作生产聚合物如PVC、聚丙烯、聚氨酯的填充料，以及作为原料生产一种新型高效无机高分子净化剂-聚合氯化铝等。此外，高铝或高金属含量的CFB灰渣富含一些金属元素和矿物质，故可用于提取金属，如提铝、提矾(生产V2O5)等[17]。

4 结语

随着CFB技术在我国不断地推广应用，CFB灰渣的资源化利用势必成为一种趋势。目前CFB灰渣已经在铺路回填、建材、农业、化工等方面都取得了一些成功应用。然而CFB灰渣的成分波动较大，形成了高硫、高钙、高铝、高炭或高烧失量等多种特性的灰渣，与普通粉煤灰相比，这些特性在某领域有可能是其利用的有利因素也有可能是限制因素，应针对CFB灰渣的不同特性(按上述利用途径)将其分类合理应用于不同领域，才能使其达到资源化利用的目的。值得一提的是，高硫/高钙特性一方面限制了CFB灰渣在建材中的大批量应用，但却也有其利用的因素(是一种具有较高火山灰活性的灰渣)，使其在建材中大量利用是有可能的，故应全面开展CFB灰渣在建材上的大批量应用技术的研究，目前这方面的研究和工业应用已成为热点。同时，有必要对不同CFB灰渣的基本特性进行全面研究，找出不同CFB灰渣之间的共性，利用其共性特点开展CFB灰渣的资源综合利用。此外，还可通过一些途径对CFB灰渣进行适当地改性处理，使其用于高附加值产品利用。

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