MnO2-FeS2-H2SO4 浸出体系下H+和Fe3+对MnO2 浸出的影响

冯雅丽，张旭，李浩然，蔡震雷

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083；2. 中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京，100190)

锰是一种重要的金属元素，广泛应用于钢铁、各种合金、电子材料、农牧和其他化工产品。随着锰金属需求的快速上升，大量的优质锰矿资源被快速消耗，从低品位氧化锰矿和尾矿渣中回收锰金属，越来越受到人们的广泛关注[1-2]。近年来，锰矿资源的湿法浸出，尤其是低品位氧化锰矿浸出工艺进行了深入的研究和开发[3-4]。硫酸锰是一种重要的基础锰盐，世界上大部分锰产品都可以利用硫酸锰或通过硫酸锰溶液生产出来，采用氧化锰矿制备硫酸锰是锰加工的重要内容[5-6]。MnO2是一种氧化剂，是氧化锰矿的主要成分，必须在存在还原剂的条件下，才能够溶解于硫酸，生成硫酸锰。研究表明，草酸、甲醇、二氧化硫、硫酸亚铁和有机物都可以作为浸出MnO2的还原剂[7-13]。采用黄铁矿作为还原剂浸出软锰矿具有工艺简单易行，生产成本低的特点，受到许多研究者的重视。MnO2-FeS2-H2SO4的浸出过程是个复杂的固液反应过程，过程中涉及到黄铁矿氧化与软锰矿还原浸出的关系，黄铁矿的氧化机理、软锰矿浸出机理，溶液中离子产生与变化等。同时实际生产时黄铁矿与硫酸的用量与理论研究相差很大，因此加强对黄铁矿-软锰矿浸出过程的理论研究具有重要的现实意义[4]。谭柱中等[5-6]曾对MnO2-FeS2-H2SO4的浸出过程进行过系统的研究，研究表明：浸出过程中FeS2的硫元素转化方式与MnO2浸出效率和FeS2利用率密切相关，对浸出过程中减少黄铁矿用量，提高黄铁矿利用率具有重要意义[4]。黄铁矿表面反应是MnO2-FeS2-H2SO4浸出过程重要因素，同时溶液中H+和Fe3+对黄铁矿表面反应存在重要影响。因此，本文作者对MnO2-FeS2-H2SO4的反应系统进行了研究，通过反应热力学、电化学与动力学[14]分析阐述了该系统反应过程中H+和Fe3+对MnO2浸出的影响，对黄铁矿-软锰矿浸出制备硫酸锰生产实践有一定的指导意义。

1 反应热力学研究

MnO2-FeS2-H2SO4的浸出过程反应机理一般以溶液中FeS2-H2O 与MnO2-H2O 的Eh-pH 图为理论基础，反应中溶液主要有MnO2，FeS2，Fe3+，Fe2+，H+等。图1 所示为FeS2-H2O 与MnO2-H2O 的Eh-pH 图的叠加图(其中c(Fe)=0.01 mol/L；c(Mn)=0.1 mol/L；c(S)=0.1 mol/L)。MnO2-FeS2-H2SO4反应过程中主要总反应有：

图1 FeS2-H2O 与MnO2-H2O 的Eh-pH 图Fig.1 Eh-pH diagram of FeS2-H2O and MnO2-H2O

同时，过程中还存在一些分步反应：

在MnO2-FeS2-H2SO4反应过程中，Fe2+与MnO2的反应十分迅速，文献[15-16]指出：常温硫酸溶液中只需15～30 min，MnO2可以浸出90%以上，所以反应中FeS2表面反应浸出Fe2+和转化过程中元素硫的转化是整个反应过程的控制步骤。同时使FeS2中元素硫尽可能生物转化成SO42-，可以提高FeS2对MnO2浸出的利用效率。针对MnO2-FeS2-H2SO4反应体系中，FeS2的反应方程(4)，(6)，(7)和(9)及FeS2-H2O 与MnO2-H2O的Eh-pH 叠加图，考察H+与Fe3+的作用，对MnO2-FeS2在硫酸溶液中浸出MnO2的反应过程具有重要意义。

2 结果与讨论

2.1 H+对MnO2-FeS2-H2SO4 反应过程的影响

试验过程中，采用电解MnO2(Mn 品位62.02%)，分析纯浓硫酸，黄铁矿精矿(Fe40.14%，S45.80%)为原料。在电解MnO2与黄铁矿精矿配比(质量比)为10:1、矿浆质量分数为1%、搅拌速度为1 200 r/min 和温度为90 ℃(±1 ℃)的反应条件下，考察了矿浆中硫酸浓度对MnO2-FeS2-H2SO4反应过程的影响，矿浆中硫酸浓度分别为1.2，1.0，0.8，0.6 和0.4 mol/L。试验过程中对Mn2+的质量浓度、Fe3+的浓度和Fe2+的质量浓度进行了监测，结果如图2 和图3 所示。

图2 MnO2-FeS2-H2SO4 体系中不同浓度硫酸对Mn2+浸出的影响Fig.2 Effects of different concentrations of H2SO4 on leaching of manganese in MnO2-FeS2-H2SO4 system

图3 MnO2-FeS2-H2SO4 体系下不同浓度硫酸时反应过程中Fe2+和Fe3+的变化Fig.3 Variations of Fe2+ and Fe3+ under different concentrations of H2SO4 in MnO2-FeS2 system

由图2 可以看出：硫酸浓度与MnO2浸出率和浸出速率存在密切关系。在硫酸浓度低于1 mol/L 时，MnO2的浸出率随硫酸浓度的上升而缓慢上升，但当硫酸浓度达到1.2 mol/L 时，MnO2的浸出率不再随硫酸浓度上升，甚至存在略微下降。同时硫酸浓度还影响着MnO2的浸出速率，由图2 可以看出：在反应初期硫酸浓度高时，MnO2的浸出速率与硫酸浓度成正比关系，而在反应后期MnO2的浸出速率与硫酸浓度却成反比关系。对比1.0，0.8，0.6 和0.4 mol/L 的硫酸浓度下Fe3+质量浓度的变化，发现反应过程中Fe3+的浸出率和浸出速率都与硫酸浓度呈正比关系，硫酸浓度在1.2 mol/L 时，在反应20～40 min 之间，Fe3+质量浓度基本没有变化。同时溶液中Fe2+质量浓度很小，一直都低于0.01 g/L。所以如果以Fe3+浸出率变化来计算FeS2的利用效率的话，在反应后期，硫酸浓度低的，反而有利于FeS2高效利用。

2.2 Fe3+对MnO2-FeS2-H2SO4 反应过程的影响

在电解MnO2与黄铁矿精矿配比(质量比)为10:1、矿浆质量分数为1%、温度为90 ℃(±1 ℃)和硫酸浓度为1 mol/L 的条件下，考察矿浆中Fe3+质量浓度对MnO2-FeS2- H2SO4反应过程的影响，矿浆中Fe3+质量浓度分别为0，1，4 和8 g/L。不同质量浓度Fe3+对MnO2-FeS2- H2SO4反应浸出MnO2的影响如图4 所示。由图4 可见：Mn2+的浸出率随溶液中添加Fe3+质量浓度的升高而上升；通过反应中不同时间段Mn2+增长曲线斜率，Mn2+的浸出速率随反应时间延长逐渐降低，且溶液中Fe3+质量浓度越高，其最初反应时间段内的反应速率越高，随着反应时间的延长，Fe3+质量浓度为1，4 和8 g/L 时，Mn2+的浸出速率趋向于一致。

2.3 Fe3+催化MnO2-FeS2 反应过程电化学研究

图4 不同质量浓度Fe3+对MnO2-FeS2-H2SO4 反应浸出MnO2 的影响Fig.4 Effects of different mass concentrations of Fe3+ on leaching of MnO2 in MnO2-FeS2-H2SO4 system

使用反应过程中使用的黄铁矿精矿与电解MnO2分别与异丙醇、全氟磺酸离子交换溶液(黏合剂)与蒸馏水混合后，在玻炭电极上进行涂抹混合物作为工作电极，以玻炭电极为对电极和甘汞电极为参比电极对不同Fe3+质量浓度的1 mol/L 硫酸溶液，进行了电化学研究，循环伏安法电化学结果如图5 和6 所示。

图5 FeS2 在溶液中循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves of FeS2 in solution

图6 MnO2 在溶液中循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry curves of MnO2 in solution

由图5 和6 可以看出：Fe3+对溶液导电性与FeS2表面反应有巨大的影响，随Fe3+质量浓度的上升，FeS2表面更容易发生氧化反应[17-19]。当溶液中Fe3+质量浓度达到4 g/L 时，FeS2出现2 个新的氧化峰，结合FeS2-MnO2-H2O 的Eh-pH 图，在氧化峰0.58 V(甘汞电极为参比电极)时，反应为：2Fe3++FeS2=3Fe2++2S；在氧化峰电位为1.0 V(甘汞电极为参比电极)时，反应为：2FeS2+7O2+2H2O=2Fe2++4HSO4-。同时随Fe3+质量浓度的上升，在MnO2表面出现更加明显的还原峰，说明Fe3+对MnO2氧化有一定的催化作用[20-21]。

2.4 Fe3+催化MnO2-FeS2 反应浸出Mn2+过程动力学分析

根据不同Fe3+质量浓度下Mn2+质量浓度的变化和反应方程式(1)计算浸出率，时间与浸出率关系如图7所示；MnO2-FeS2反应浸出Mn2+过程动力学模型如图8所示(α为MnO2浸出率)。由图7和8可以看出：1-2/3α-(1-α)1/3与时间关系是符合的很好的(各线相关系数均在99%以上)。说明不同Fe3+质量浓度下MnO2-FeS2-H2SO4反应过程中符合产生固体反应物的固-液反应动力学，且由溶液中FeS2-H2O与MnO2-H2O的Eh-pH 图看出，反应条件下MnO2反应均为可溶物质(主要为Fe2+与MnO2的反应)，不存在固体反应产物，而FeS2反应过程中可能存在反应方程(6)，(7)和(9)等方式，所以，MnO2-FeS2-H2SO4浸出过程主要受FeS2表面反应及反应产物控制。反应模型如图9 所示。

图7 不同Fe3+质量浓度下MnO2-FeS2-H2SO4 反应浸出MnO2 的速率Fig.7 Mn2+ leaching rates under different mass concentrations of Fe3+ in MnO2-FeS2-H2SO4 system

图8 MnO2-FeS2-H2SO4 反应浸出MnO2 过程中1-2/3α-(1-α)1/3 与时间关系Fig.8 1-2/3α- (1-α)1/3 relationships with time in process of leaching Mn2+ in MnO2-FeS2-H2SO4 system

图9 MnO2-FeS2 系反应模型Fig.9 Reaction model of MnO2-FeS2 system

因此，MnO2-FeS2-H2SO4反应浸出MnO2过程主要分为4 个步骤：

1) Fe3+通过产物膜扩散到FeS2反应核表面。

2) Fe3+与FeS2反应核发生反应，生成Fe2+，SO42-和S。

3) Fe2+扩散至MnO2反应表面发生反应，生成Fe3+与Mn2+。

4) Fe3+溶液扩散至FeS2产物膜表面，进行步骤1)并在FeS2与MnO2进行循环。

3 结论

1) 在一定反应条件下，当硫酸浓度较低时， Mn2+浸出率随硫酸浓度的上升而上升，但当硫酸浓度超过1.0 mol/L 时，Mn2+浸出率不在上升且略微有些下降。同时通过对比不同时间段的Mn2+浸出速率与Fe3+的浸出速率，得出硫酸浓度越低，在反应的后期，FeS2的利用率越高。

2) Fe3+对MnO2-FeS2-H2SO4反应浸出MnO2有一定的催化作用，尤其是反应初期，溶液中Fe3+质量浓度越高，其反应速率越高，而到反应后期Mn2+的浸出速率去向一致，说明Fe3+失去了对反应过程的催化作用。

3) 通过FeS2-MnO2-H2O 的Eh-pH 图、Fe3+催化MnO2-FeS2-H2SO4反应电化学分析和 Fe3+催化MnO2-FeS2-H2SO4反应浸出MnO2过程动力学分析，表明MnO2-FeS2-H2SO4反应初期， Fe3+促进了FeS2表面的化学反应，FeS2表面反应存在S 与SO42-2 种方式，随着FeS2反应产物S 固化层的产生，Fe3+催化MnO2-FeS2-H2SO4的反应过程受到FeS2反应产物S 固化层扩散控制。

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