三相相转移催化合成邻硝基苯甲醚的工艺条件

陈亚飞，周 文，梅 华，陈晓蓉

(1.南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009；2.北京市防化研究院，北京 102205)

邻硝基苯甲醚又名邻硝基茴香醚，是一种重要的精细化学中间体[1]。邻氯硝基苯的传统生产方法是在大量甲醇和氢氧化钠条件下进行的，溶剂用量大能耗高，且反应需要在加压条件下进行，对设备密封性能要求高[2]。目前邻氯硝基苯的工业生产是通过加入二相相转移催化剂(PTC)催化合成邻硝基苯甲醚，该工艺邻氯硝基苯的转化率高，但存在产品分离困难、催化剂不能回收利用等问题[3-5]。

Regen将可溶性相转移催化剂固载到高分子载体上，制得了一类既不溶于水，也不溶于有机相的固载化相转移催化剂，将其称为三相相转移催化剂(TPTC)[6-8]。这类催化剂与可溶性PTC相比多了一个催化剂固相(树脂相)。常见的TPTC有固载化季铵盐[9]、固载化冠醚、固载化聚乙二醇等。近年来，TPTC催化合成对硝基苯甲醚的研究越来越广泛[10]，本工作将以聚苯乙烯-二乙烯苯阴离子树脂(PS)接枝聚乙二醇400(PEG-400)作为TPTC（PS-C5），催化邻氯硝基苯、甲醇与氢氧化钠合成邻硝基苯甲醚，并考察该工艺的适宜工艺条件，并通过简单过滤实现催化剂与产品的分离，可多次重复使用。

1 实验部分

1.1 三相相转移催化剂的制备及表征

将5 g氯球（聚苯乙烯-二乙烯苯阴离子树脂，工业品，氯含量12.8%，交联度10%，20～50目）在50 mL四氢呋喃溶剂过夜溶胀，然后在500 mL三口烧瓶中加入20 g的PEG-400、1 g四丁基溴化铵及100 mL质量分数33%氢氧化钠溶液进行搅拌加热，在60 ℃下反应24 h，冷却后，用乙醇、蒸馏水及甲醇进行洗涤，晾干。然后用索氏提取器加入四氢呋喃萃取24 h，最后真空干燥至恒重，即得三相相转移催化剂PS-C5。反应式如下：

分别以三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺为活性组分，氯球为载体，按上述方法制得三相相转移催化剂PS-C1、PS-C2、PS-C3、PS-C4。催化剂由AVATAT-360 FT-IR傅立叶红外光谱仪分析，溴化钾压片，在波数500～4 000 cm-1下扫描。

1.2 邻硝基苯甲醚的制备

在装有温度计、回流冷凝器和搅拌棒的250 mL四口烧瓶中加入4 g TPTC和过量甲醇溶胀3 h以上，倾出多余甲醇，再加入15.75 g邻氯硝基苯(ONCB)和19.2 g CH3OH，搅拌升温到60 ℃时逐渐滴加30 g质量分数40%的NaOH溶液，保温控制在70 ℃计时，反应10 h。反应结束后，停止加热，冷却至室温使用砂芯漏斗过滤，再使用分液漏斗分离出有机层，干燥产品，用气相色谱分析。用砂芯漏斗过滤的滤饼用N,N-二甲基甲酰胺洗涤即可回收催化剂，干燥后重复利用。PS-C5催化邻氯硝基苯合成邻硝基苯甲醚反应过程如下所示。

2 结果与讨论

2.1 三相相转移催化剂的红外分析

载体PS及固载的几种三相催化剂的红外分析结果如图1所示。载体PS红外谱图在波数670 cm-1处为C-Cl特征吸收峰，波数1 250 cm-1处为Cl直接相连的-CH2-面外键特征振动峰，表明有大量氯甲基存在。PS-C1和PS-C3在波数670 cm-1特征吸收峰大大减弱及波数1 250 cm-1特征振动峰消失，而在波数1 340 cm-1和1 450 cm-1处有C-N的红外吸收峰，表明三甲胺和三丁基胺取代大量的Cl固载在PS树脂上。PS-C4在波数670 cm-1特征吸收峰和1 250 cm-1特征振动峰减少较少，而在波数1 020 cm-1和1 140 cm-1处有C-O和C-N的红外吸收峰，说明三乙醇胺取代少量的Cl固载在PS树脂上。同样PS-C5在波数670 cm-1特征吸收峰大大减弱及波数1 250 cm-1特征振动峰消失，说明Cl已被大量取代，而波数1 100 cm-1处出现新的振动峰，为C-O-C的特征吸收峰，表明PEG-400成功接枝到PS树脂上。

图1 三相相转移催化剂的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of TPTCs

2.2 不同三相相转移催化剂的邻硝基苯甲醚合成反应

为考察PS固载不同活性组份对反应的影响，分别将三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺及PEG-400固载到PS上，得到五种三相相催化剂。在ONCB为0.1 mol，CH3OH为0.6 mol，质量分数40%的NaOH 30 g，TPTC 4 g，反应温度70 ℃，反应时间10 h条件下，五种三相催化剂重复使用时邻氯硝基苯转化率结果如表1。

表1 不同三相相转移催化剂的催化反应转化率结果Table 1 Conversion results of ONCB over different PTPCs

由表1可知，这几种TPTC的催化性能是不一样的，可能与催化剂中负载物的空间结构、固载量以及亲油亲水性能有关。对于PS-C1、PS-C2、PS-C3三种催化剂，随着活性位上的碳原子数目增加，反应转化率也不断增加，原因可能是随着碳原子数增加其亲脂性增加，从而使得更多的催化剂进入到有机相促进反应。对于PS-C4催化剂由于三乙醇胺中羟基结构使得聚合反应困难导致负载量低，其对反应的催化效果不是很理想。对于固载PS-C5的相转移催化剂，PEG-400结构中的氧原子形成负电基团与金属离子形成配合物，再与阴离子形成离子对发生离子交换反应，使得PS-C5具有较高的催化活性，反应转化率很高。PS-C3重复三次后反应活性逐渐下降，原因可能是PS-C3在高温或机械搅拌下不稳定，催化活性中心脱落。PS-C5重复六次反应活性依旧很高，表明PS-C5相比于PS-C3具有较高的强度从而有良好的重复性能，同时唯有PEG-400来源丰富，价格低、稳定性好且没有毒性，综合选择PS-C5为本工艺的催化剂。

2.3 甲醇用量对反应的影响

甲醇在反应中既是反应剂又作为溶剂。在ONCB为0.1 mol，质量分数40%的NaOH 30 g，PS-C5 4 g，反应温度70 ℃，反应时间10 h的条件下，考察了甲醇用量对反应的影响，结果见表2。

表2 甲醇用量对反应的影响Table 2 Effects of mole ratio methanol on reaction

从表2可以看出，当甲醇的用量过量较多时（CH3OH与ONCB物质的量比大于6），反应效果才比较理想，转化率为99.5%，收率达到93.4%。当甲醇的用量过量不多时可能催化剂没有完全溶胀，没有起到离子交换作用。虽然提高甲醇用量更有利于发挥催化作用，但是考虑到成本以及甲醇回收消耗能等因素，本工艺过程选择CH3OH与ONCB物质的量比为6较适合。

2.4 氢氧化钠用量对反应的影响

在ONCB为0.1 mol，CH3OH为0.6 mol，PS-C5 4 g，反应温度70 ℃，反应时间10 h条件下，考察了氢氧化钠用量对反应的影响，结果见图2。从图2中可以看出，随着NaOH用量增加形成的醇钠更多，ONCB转化率和ONA收率大幅提高。但过多的NaOH必然造成成本提高且可能产生副产物邻硝基苯酚钠，导致ONA收率下降，故适宜的质量分数40%NaOH的质量为30 g。

图2 NaOH溶液用量对反应的影响Fig.2 Effect of NaOH aqueous solution amount on reaction

图3 PS-C5用量对反应的影响Fig.3 Effect of PS-C5 amount on reaction

2.5 催化剂用量对反应的影响

在ONCB为0.1 mol，CH3OH为0.6 mol，质量分数40%的NaOH 30 g，反应温度70 ℃，反应时间10 h条件下，考察了催化剂用量对反应的影响，结果如图3所示。图3表明，催化剂用量对反应有一定的影响，增加催化剂用量可以提高反应的转化率和收率，但催化剂用量增加到一定量时反应变化甚微，因此适宜的催化剂用量为4 g。

2.6 反应温度对反应的影响

在ONCB为0.1 mol，CH3OH为0.6 mol，质量分数40%的NaOH 30 g，PS-C5 4 g，反应时间10 h条件下，考察了反应温度对反应的影响，结果见图4。从图4中可以看出随着温度升高，反应转化率和收率明显增加，原因是在较高温度下分子运动速度加快，有利于反应物及产物在催化剂内外传质与扩散。但是温度增加到一定程度时，邻硝基苯甲醚的产率明显下降，原因可能是温度过高发生副反应生成偶氮物，故适宜的反应温度为70 ℃左右。

2.7 三相相转移催化剂的重复使用性能

PS-C5回收方便，在反应完成后滤出催化剂，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥后即可重复使用。在上述所定的较适宜条件下考察了催化剂重复的活性，结果见表3。

图4 温度对反应的影响Fig.4 Effect of temperature on reaction

表3 催化剂的重复使用性能Table 3 Catalytic performance of reused catalysts

由表3结果可见，催化剂重复使用六次活性稳定；催化剂重复使用超过六次，催化剂活性逐步降低，原因可能是催化剂在高温下经过多次溶胀循环使用，催化剂容易发生脆化，导致活性中心减少；催化剂长时间经过机械搅拌破坏高聚物的结构，发生大量破损及部分分解，从而导致反应效果下降。

3 结 论

合成的聚苯乙烯-二乙烯苯阴离子树脂固载PEG-400的三相相转移催化剂PS-C5对邻氯硝基苯合成邻硝基苯甲醚反应有较好的活性，在考察得到的较佳工艺条件下：ONCB为0.1 mol，CH3OH为0.6 mol，质量分数40%的NaOH 30 g，PS-C5 4 g，反应温度为70 ℃，反应时间为10 h，ONCB转化率大于99.5%，ONA收率达到93.4%。该高分子三相相转移催化剂回收方便且可重复使用活性较好。

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