原子荧光光谱法测定地质样品中As、Sb、Bi、Hg——需要注意的问题及解决方法

杨 柳，李丽君，唐 振，伍 月

（沈阳地质矿产研究所/中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁沈阳110034）

氢化物-原子荧光光谱法（HG-AFS）因其灵敏度高、干扰少等优点［1］，成为环境及地质样品中砷、锑、铋、汞等元素较为理想的分析手段之一.在测试过程中待测元素的溶样手段、氢化物发生的条件、基体及共存元素的干扰及消除方法、酸度及载气流速、仪器条件等都会对仪器测试的灵敏度与准确度产生影响.氢化物发生-原子荧光光谱法测定地质样品中As、Sb、Bi、Hg主要分为样品制备和上机检测两部分，其中上机测定过程中要涉及到仪器的进样系统、气液分离系统、原子化系统、光电检测系统，每个部分、系统和过程都有诸多问题需要认真关注和充分解决.

1 样品制备环节

1.1 样品制备

样品制备是保证测试结果准确性及稳定性的重要环节，既要保证样品分解完全，又要保证As、Sb、Bi、Hg不因水解、挥发而损失.

地质样品测定一般采用王水溶矿，HCl介质定容.选用王水分解试样因其具有较宽的酸度比，且能一次分解试样，对于 As、Sb、Bi、Hg，均具有较好的提取率，同时溶矿方法简便.Bi、Hg只需分取部分清液即可上机测定，测定As、Sb时需要加入硫脲-抗坏血酸还原剂（研细，混合均匀，必须有足够量），将 As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）还原为As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）进行氢化物测定，As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）还原还受环境温度的影响，气温太低时，易出现还原不彻底，而影响测定，所以工作间要保持一定温度，最好不低于20℃，还原时间要超过30 min.

1.2 酸度的影响

因为不同价态的As、Sb具有不同的氢化反应速度，As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）的灵敏度比相同浓度的 As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）高约 1.5 倍［2］.而在酸性溶液中，As、Sb 常以五价存在，为避免测定结果偏低，提高灵敏度，在上机测定前需要加入硫脲-抗坏血酸，使As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）转化为As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）.实验证明在 15%～50%的盐酸介质中，As、Sb随酸度的增加其荧光强度也随之增加，而Bi、Hg在实验范围内影响较小［2］.

实验所用的酸最好选用优级纯，盐酸、硝酸中常含有 As、Hg［3］.在多数情况下，某一种酸只影响个别元素而很少影响所有元素的测定.

1.3 硼氢化钾浓度的影响

硼氢化钾作为氢化反应的还原剂直接影响荧光强度，为保持硼氢化钾的相对稳定，溶液需呈微碱性.在KOH（5 g/L）固定的浓度条件下，分别加入不同量的硼氢化钾然后测定荧光强度.结果表明，在5～40 g/L的范围内，硼氢化钾的浓度增大，元素的荧光强度也随之增大，但背景值也增大.硼氢化钾浓度降低，氩氢焰高度降低，火焰发射及散射引起的噪声减小，使信噪比得到改善.原子荧光分析手册指出硼氢化钾浓度增大易引起液相干扰.但如果硼氢化钾浓度太低，则使得氢化反应慢，而且还原不完全，使得火焰变小，荧光信号弱，灵敏度和精密度降低.对于硼氢化钾最好现用现配，溶液放置的时间稍长就会被空气氧化并伴有气泡产生，影响溶液的提升量而且还原能力降低，未用完的硼氢化钾溶液应放入温度小于10℃的冰箱保存，最长时间只能保存一周，过期不能再用.

2 仪器测定

2.1 元素灯、负高压的影响

荧光强度同待测原子浓度成正比，也同辐射功率成正比，这就要求在测试过程中需要保持光源辐射的稳定，即空心阴极灯的发射强度变化要小，采取的主要措施是测试前对灯进行预热.

另一方面，还需调节灯电流及负高压，适当的灯电流及负高压能保证足够的检测灵敏度及稳定性.Hg灯易漂移，尽量连续测量，而且每测20个左右样品需重新校正工作曲线.在一定范围内，荧光强度随灯电流的增加而增大，但灯电流过大，会发生自吸现象，噪声也随之增大，同时对灯的寿命也有影响.光电倍增管的负高压在一定范围内与荧光强度成正比，负高压越大信号放大的倍数越大，同时噪声也相应增大，所以在满足分析要求的情况下，不要设置过高的负高压.

2.2 载气流量的影响

在断续流动进样方式中，信号的强度与泵的转动时间和转速成正比，实验时应根据样品的浓度选择最佳的时间和转速.氢化物-原子荧光光谱法采用的载气和屏蔽气均为氩气，氩气作为屏蔽气能防止周围的空气进入火焰，造成荧光猝灭.屏蔽气流量的确定直接影响着测定的灵敏度.载气流量减少使得氢化物无法快速进入原子化器，而且易产生记忆效应，而载气流量增大会稀释氢化物，使仪器的灵敏度降低.

2.3 原子化器高度及温度的影响

固定原子化器装置指示的高度数值越大，原子化器的高度越低，氩氢火焰的位置越低，理论上不同元素的原子蒸汽密度最大值不在同一高度上，但在实际检测时，元素灯照射在火焰上的光斑较大，而元素间最佳高度相差很小，因此原子化器高度可以固定在一个合适的位置上不需要总调动.

由氢化物发生器导入的氢化物、氢气和氩气通过石英炉原子化器时，被点燃形成氩氢焰，砷化氢、锑化氢等在此火焰中分解并原子化.实验证明，炉温在低于750℃时气流通过石英炉时不能被点燃，荧光强度为零.氢化物通过石英炉芯进入氩氢火焰原子化之前，适当的预热可以提高原子化效率，减少猝灭效应和气相干扰.

2.4 高含量样品对测定的影响

地球化学样品分析，一般元素含量多分布在地球化学背景值附近，对于含量较高的元素含量一般也不会超出检测范围，即使有少量的样品超出检测范围，稀释后也能测定.在实际工作中，偶尔会遇到含量特高的样品，这样的样品仅仅一个就足以对仪器造成污染，产生记忆效应，遇到这种情况要用HCl（1.2 mol/L）清洗管路，如空白荧光强度仍降不下来，只有把仪器的毛细管、石英炉芯、气液分离器等用热硝酸浸泡处理，再用盐酸浸泡，空白值才能下降恢复正常.

对于这样的样品，最好要对采样情况作进一步了解.如果条件允许的情况下，可先用光谱半定量分析方法进行筛选.对含量特高的样品进行化学法测定，对于不适宜化学法检测的样品，先稀释再测定，这样可以减少样品对仪器的污染，避免仪器损坏.

2.5 元素干扰影响

2.5.1 共存元素的干扰

原子荧光测定As、Sb时能产生严重干扰的元素有金、钴、镍、锗、钯、钌等，中等干扰的有银、铋、铜、硒等.通过在As、Sb混标溶液中加入不同含量的干扰元素进行测定，结果表明干扰情况与上述基本相符.但由于硫脲-抗坏血酸的存在，共存元素在试验的范围内不干扰测定.在干扰试验中，由于大量Fe的存在，非但不干扰As、Sb的测定，而且在克服其他元素对As、Sb的干扰及加速As、Sb的还原方面均起到一些作用.

2.5.2 液相干扰

液相干扰产生在氢化物形成或形成的氢化物从样品溶液中逸出的过程中，由氢化物发生的速度的改变或由于发生效率的改变引起的［3］.消除方法可以采用加入络合剂、增加酸度、降低还原剂浓度、通过化学反应改变干扰离子的价态、分离干扰元素等方法.

2.5.3 气相干扰

气相干扰是由挥发的氢化物引起的，一般指可形成氢化物的元素之间在传输及原子化过程中的相互干扰［3］.消除方法可以采用在氢化物发生阶段，应用一些特殊的方法，如加入铜盐克服硒对砷的干扰；在氢化物传输阶段，采用分离、化学反应等方法；在原子化阶段，主要是减少原子浓度的衰减，防止氢化物的形成，并选择最佳的原子化器的温度和条件.

3 仪器故障排除及测量误差的控制

在日常测定工作中容易出现空白样品荧光强度高或不稳定及仪器污染、样品制备过程中带来的沾污、样品测定结果重复性差等问题.通过实际工作，总结出以下几条故障排除方法.

1）依据原子荧光光度计工作原理，氢化物反应是在酸性介质中发生的，当酸的浓度较低时，空白值会偏高且极不稳定.在排除仪器管路和容器污染的情况下，配制不同浓度的酸溶液上机测定，如果荧光强度随酸度的降低而成比例下降，即可确定为酸介质导致空白值偏高问题.

2）玻璃器皿污染后要用1∶1的硝酸溶液浸泡24 h，然后用自来水冲洗10遍，再用纯净水冲洗5遍，可消除污染.污染严重的器皿可采用超声清洗，用氧化性强的溶剂加温清洗，必要时丢弃不能再用.

3）对于测试环境也有一定要求，平时要注意实验室通风、清洁、不放易污染、挥发性强的物质.

4 在测量过程中无信号或信号低问题

首先检查仪器电路是否发生故障，在仪器条件窗口用鼠标双击显示灯能量，用反射杆在石英炉上面反射，观察显示灯能量界面有无灯能量带变化，若有变化则说明仪器检测电路正常.其次检查反应系统，检查是否因为管道堵、漏问题造成样品或还原剂未正常进入或进入量不足，检查氢化物是否进入原子化器，检查形成的氩氢火焰情况，是否存在由于还原剂浓度、酸度不够，产生的氢气量少造成氩氢火焰燃烧情况不好，同时要注意炉丝位置与石英炉芯的出口是否相距太远.

5 样品测定时稳定性差的问题

5.1 漂移问题

应用氢化物-原子荧光光谱法测定As、Sb、Bi、Hg时容易产生信号漂移问题，其中漂移主要包括热漂移、灯漂移、由泵管疲劳引起的漂移.

产生热漂移现象是由于电子元件未达到热平衡，因此进行测定之前应将仪器预热15～20 min.灯漂移，特别是测定Hg时，汞灯非常容易发生漂移问题，为尽可能避免汞灯发生漂移，可以用大电流启动预热，用小电流进行检测，同时要注意每测20～30个样品就要调整标准曲线.泵管疲劳引起的漂移，主要是因为进样系统的泵管长时间运转，造成了泵管变形，从而使进样量减少，这时应调节蠕动泵的压力，必要时要更换泵管.

5.2 信号波动问题

光路调节得不准确，氢化反应系统反应不完全，氢化物的传输过程管道有堵、漏的情况，气路系统有漏气或者流量不准的现象以及管路、气液分离器、原子化器被污染等情况都会出现信号波动，遇到信号波动问题，要逐一排查找到问题所在点并进行解决.

反应系统管路出现堵、漏时，一般先用10%盐酸冲洗管路1 h，然后用纯净水冲洗半小时，若情况不能解决，应在漏液出现附近查找问题所在点.由于测定的样品成分复杂，特别是土壤样品中有机物含量较高，测定时有大量气泡产生，产生的反应液很容易溅到原子化器上，长此以往会造成信号不稳，这时应拆下原子化器，清洁后再用，同时应根据日常工作量，定期清洗石英炉芯.

在实际生产中，如果能注意以上问题，并选择好仪器的最佳测试条件，测定样品会很顺利地得出准确、可靠的结果，保证高水平的分析质量.

［1］卢业友.HG-AFS 法测定化探样品中汞存在的问题及解决措施［J］.贵州化工, 2009, 34（5）: 50—53.

［2］张遴，卢玉琦，杨光，等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定铅锭中砷锑铋［J］.理化检验·化学分册, 2000, 36（1）: 27—28.

［3］李红芸，田海燕，李明艳.氢化物原子荧光光谱分析中注意事项及故障排除［J］.中国卫生检验杂志, 2010, 20（8）: 2096—2097.