大分子液相诱导无机合成装置设计及应用

吴泽盈，朱 鹏，孙 奇，梁 欢，罗文君，严春杰

(中国地质大学(武汉) 材料与化学学院，湖北 武汉 430074)

无机合成是无机化学的一个重要而广阔的领域，合成化学是化学学科当之无愧的核心，是化学家为改造世界、创造未来最有力的手段。无机合成化学的科学使命：设计新化合物和新材料，研究新的反应途径和合成方法，开发新的分离技术和组装功能材料等[1-2]。

以大分子溶液为模板剂或诱导剂合成特殊性能的无机材料是一个活跃的研究领域。有许多合成技术模仿无机物在有机物调控下形成的机理，合成过程中先形成有机物的自组装体，使无机先驱物于自组装聚集体和溶液的相界面发生化学反应，在自组装体的模板作用下，形成无机/有机复合体，再将有机物模板去除后即可得到具有一定形状的有组织的无机材料。然而实现这些机理的技术工艺和实用装置，或者介绍不详，或者没有介绍。本文基于实验室所开展的无机合成实验经验，探讨以大分子诱导剂和模板剂溶液为合成环境的合成方法和实验装置。

1 大分子液相诱导无机合成机理

无机化合物制备反应的判据：△rGm=△rHm-T·△rSm。其中：△rGm为反应的摩尔生成Gibbc自由能变，△rHm为反应的摩尔焓变，△rSm为反应的摩尔熵变，T为温度。

对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判据：

(△rGm)T，p<0制备反应能够进行；

(△rGm)T，p=0制备反应达平衡态；

(△rGm)T，p>0制备反应不能进行。

其中p为压力。

根据奥斯特瓦尔特的经典熟化理论(Ostwald Ripening)：在有机质调控晶体生长的过程中,媒介诱导晶体成核是通过取向生长的机理发生的，有机质与晶体之间晶格匹配降低了生成临界晶核所需的表面活化能，使得很多晶体在生长过程中出现了小晶体越变越小，大晶体越变越大的奇异现象，而变小的小晶体微粒会聚集成有序的组装体，即发生所谓的组装效应[3-8]。

生物体系中某些大分子能诱导无机晶体的成核和生长或作为晶体成型生长的模板。这些大分子大多是带有负电荷的官能团，通过静电吸附作用和电荷在界面的富集而形成双电荷层能够对晶体的成核起诱导或定位作用。所谓的仿生合成是指将生物矿化的机理引入无机材料合成，以有机物为诱导剂或模板剂，控制无机物的形成，制备具有独特显微结构特点的无机材料[9-11]，从而使材料具有优异的物理和化学性能。通常的做法是在无机反应的过程中加入有机基质，利用有机模板，在分子水平或分子层次上通过分子自组装和生长过程，得到具有特殊结构和性能的材料。例如，无诱导和模板合成的方解石晶体具有典型的斜方六面体结构，明显的(104)面是这种结构的特征，然而在从软体动物的贝壳中提取的富含天冬氨酸的蛋白质和海胆骨针糖蛋白的存在下，晶体其他的面会获得充分的发展，形成迥异于斜方六面体结构的晶形[12-13]。

2 大分子液相诱导无机合成装置的设计

2.1 液相反应釜及控温方式设计

液相反应釜主要是利用导热介质通过反应釜的夹套来提高釜内物料的温度。导热介质的选择主要是根据实验温度要求确定。常见的导热介质有过热蒸气和导热油。本研究采用常温范围内的恒温合成，使用水作为导热介质，但装置设置和制作中可以使用导热油作为导热介质进行高温反应。

通入反应釜的导热介质要保持温度恒定，通过调节流入反应釜夹套的导热介质的流量，来控制反应釜内物料的温度以符合实验要求。现代工业的发展，对产品质量提出了更高的要求，反应釜内物料的温度常常要求被恒定在±1℃或更小的范围内，靠手工调节流量的做法已经不能满足要求，智能流量调节控制被赋予新的历史使命。

温度控制在本装置中主要是通过改变夹套传递的热量实现，热量是通过控制电加热功率来实现。本液相反应釜主要是接入计算机来控制，根据检查夹套和反应釜内的温度的变化，通过程序设定来实现介质的热量及流量的控制已达到自动控温的效果[14-16]。

2.2 大分子液相诱导无机合成装置

大分子液相诱导无机合成装置见图1。诱导剂是本反应的重要控制因素，因此通过加料斗来定量控制诱导剂的加入。

图1 大分子液相诱导无机合成反应装置

2.3 反应液扰动及控制部件设计

反应液扰动的目的，一方面可以使反应液受热均匀，另一方面使得反应物相互均匀地接触。本装置主要通过磁驱动器的磁场强度来控制。为使磁驱动能量量化计量，采用程序控制的方式，由控制系统预先设置。

3 大分子液相诱导无机合成的应用举例

实验室实验证明：通过大分子液相诱导无机合成装置，可以合成特殊形貌的无机盐类或氧化物，图2是该装置所合成的特殊形貌的CaCO3和CaC2O4的SEM图片。

图2 大分子液相诱导合成装置合成出的特殊形貌的无机物的SEM照片

4 结论

(1) 所设计的实验装置符合大分子液相诱导的机理要求，可满足无机合成的要求，装置结构简单，易于制作。

(2) 以上2个合成的实践例子表明，该装置方便实用，可资相关研究人员借鉴。

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