粉煤灰中镓富集与浸出工艺研究

吕早生，张路平，帅清昱，武燕娟，陶 康，任肖丽

(武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)

镓(Ga)是1875年法国化学家布瓦博德朗从闪锌矿中分离出的一种银白色的稀有金属，熔点29.8 ℃，但沸点很高。镓的化学性质并不活泼，能溶于强酸和强碱，具有两性。

镓的应用领域很广，镓的低熔点使其可用于自动救火领域；镓的光反射能力很强，可用于制作反光镜；镓的蒸气压很低，在真空装置中可用作密封液。近年来，镓成为电子工业的新宠，主要用于制造半导体材料，同时也用于光纤通讯系统和超导体材料领域[1]。

镓在地壳中的含量约0.015%，含量不少但没有独立成矿，主要存在于铝矿物中，提取十分困难。科学家将镓归属于分散稀有元素[2]，目前，大约90%的镓从炼铝工业的副产品[3]中获得，剩下10%的镓主要从锌冶炼残渣和含镓废料[4-6]中提取，而从粉煤灰中提取镓的报道很少。

作者在此研究了从粉煤灰中提取金属镓，确定了优化的粉煤灰中镓的富集与浸出工艺条件。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

粉煤灰，青海西部矿业科技有限公司。

十八胺、三氯化钛溶液、苯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，信阳市化学试剂厂；罗丹明B，天津大茂化学试剂厂；丙酮，天津天力化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯。

XDF型单槽浮选机(1 L)；UV-1800PC型紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；傅立叶红外光谱仪，德国Bruker公司；Starts型微波反应器，意大利Milestone公司；S4P10 VER型X-射线荧光仪；X-射线衍射仪。

1.2 方法

1.2.1 粉煤灰样分析

进行化学全分析，定量粉煤灰样主要组分，采用X-射线荧光仪(XRF)测定样品中各元素的含量。

对粉煤灰样进行X-射线衍射(XRD)分析、红外光谱分析，以确定其物相结构。

1.2.2 镓的紫外吸收标准曲线

取含0 μg、1.00 μg、2.00 μg、3.00 μg、4.00 μg、5.00 μg的氧化镓标准溶液，分别注入25 mL带盖比色管中，用6 mol·L-1盐酸稀释到10 mL。加入三氯化钛溶液0.5 mL，摇匀。放置5 min后加入罗丹明B溶液2 mL，摇匀。然后加入苯-丙酮混合溶剂6.0 mL，萃取2 min。静置分层后，用干燥的吸管小心吸取上层有机萃取液，放入1 cm厚的带盖比色槽中，以苯-丙酮溶剂为参比，在波长560 nm处测定吸光度。以镓浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制镓标准曲线，见图1。

1.2.3 浮选

浮选采用一粗选一扫选的工艺流程，在1 L的XDF型单槽浮选机中进行。流程如下：称取300 g粉煤灰样置于浮选槽内，加入适量水，同时加入适量捕收剂(十八胺)、抑制剂(水玻璃)、起泡剂(二号油)粗选3 min；然后继续加入少量捕收剂和起泡剂扫选4 min；过滤，干燥，称量，得精选粉煤灰样。

图1 镓的标准曲线

1.2.4 酸浸出

1)常规酸浸出实验

向三口烧瓶中加入10 g精选粉煤灰样、50 g 10%的盐酸，60 ℃水浴加热搅拌4 h；反应液过滤，取滤液测吸光度，根据标准曲线确定镓的含量，计算镓浸出率。上述条件下镓浸出率最高为74.08%。

2)微波酸浸出实验

向单口瓶中加入10 g精选粉煤灰样，按液固比5∶1(mL∶g，下同)加入10%的盐酸，置于微波反应器中于70 ℃搅拌反应15 min。反应液过滤，取滤液测吸光度，根据标准曲线确定镓的含量，计算镓浸出率。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰样分析结果

2.1.1 化学全分析(表1)

表1粉煤灰样的主要组分/%

Tab.1The main components of fly ash/%

由表1可知，粉煤灰样中主要组分为SiO2和Al2O3，镓含量为0.0025%即25 g·t-1，品位较低，属低品位矿样。

2.1.2 XRD分析(图2)

图2 粉煤灰样的XRD图谱

由图2可看出，粉煤灰样中矿相主要以石英和莫来石为主。石英主要成分为SiO2，峰值最高，因为该粉煤灰中SiO2的含量最高且其晶型比较完善；莫来石的晶型也较好，其主要成分是Al6Si2O13，此类晶型较好的物质反应活性较弱。在2θ为20°～30°附近有1个较大的弥散峰，说明粉煤灰中含有较多的由Si、Al组成的非晶态玻璃质，此类非晶态玻璃质相对活性较高。镓因含量很低，易被强峰掩盖，在XRD图谱中没有显示出来。

2.1.3 红外光谱分析(图3)

图3 粉煤灰的红外光谱

由图3可看出，1 076 cm-1处有1个强的吸收峰，为Si-O键振动吸收峰，1 398 cm-1处为氧化铝纵向声子振动吸收峰，555 cm-1处为Al-O键的振动吸收峰，3 431 cm-1为-OH振动吸收峰，1 632 cm-1为水的变形振动吸收峰。表明，该粉煤灰中主要以硅铝氧化物为主。

2.2 捕收剂的选择

选用了不同的捕收剂组合对粉煤灰进行浮选，加入量均为400 g·t-1，结果见表2。

由表2可看出，用十八胺作捕收剂时镓回收率最高，达83.5%。这是因为，胺类捕收剂主要作用于二氧化硅，故推断金属镓主要附着在硅氧化物中。

表2捕收剂对回收率的影响/%

Tab.2Effect of collector on recovery rate/%

2.3 微波酸浸出实验结果

2.3.1 微波时间对镓浸出率的影响(图4)

图4 微波时间对镓浸出率的影响

由图4可看出,微波时间在15 min之前，镓浸出率呈上升趋势，超过15 min之后镓浸出率慢慢降低。因此，选择微波时间以15 min为宜。

2.3.2 盐酸浓度对镓浸出率的影响(图5)

图5 盐酸浓度对镓浸出率的影响

由图5可看出，镓浸出率随盐酸浓度的增大而升高，当盐酸浓度增大至10%后，镓浸出率变化微小。因为酸浸实验中，当液固比一定时，盐酸浓度增大，酸量增加，增加到一定量时反应完全，即浸出完毕，浓度继续增大，镓浸出率基本不改变。因此，选择盐酸浓度以10%为宜。

2.3.3 反应温度对镓浸出率的影响(图6)

图6 反应温度对镓浸出率的影响

由图6可看出，镓浸出率随温度的升高先缓慢上升，60 ℃后迅速上升，超过70 ℃后降低。这是因为，浸出过程中，温度升高，分子运动加快，有利于反应的进行，镓浸出率升高；但是温度过高时，反应物容易结焦，反而使浸出率降低。因此，选择反应温度以70 ℃为宜。

2.3.4 液固比对镓浸出率的影响(图7)

图7 液固比对镓浸出率的影响

由图7可看出，镓浸出率随液固比的增大而升高，液固比增至5∶1之后浸出率变化微小。这是因为盐酸浓度一定时，液固比增大，盐酸量也增加，当反应完全后继续增大液固比，镓浸出率基本不变。因此，选择液固比以5∶1为宜。

3 结论

研究了从粉煤灰中提取金属镓的工艺条件，首先对粉煤灰进行浮选，然后在微波条件下对浮选富集后的粉煤灰进行酸浸，通过单因素实验确定优化的粉煤灰中镓富集与浸出工艺条件为：选择十八胺为捕收剂、微波时间15 min、盐酸浓度10%、反应温度70 ℃、液固比5∶1(mL∶g)，在此条件下，镓浸出率为84.21%，比常规酸浸法提高了10.13%。

[1] 刘腾．中科镓英问鼎半导体新材料世界老大[N].财经日报，2002-02-07.

[2] 化工百科全书编写委员会．化工百科全书(冶金和金属材料卷)[M]．北京：化学工业出版社，2001：325.

[3] 汤艳杰，刘建，刘建朝，等．从铝土矿中提取镓的工艺研究[J].湿法冶金，2000，19(3)：45-48.

[4] Mitsubishi Metal Corp.Recovering of high-purity gallium:JP,0104434[P].1989-01-27.

[5] Ioka Masayoshi.Purificattion of raw gallium:JP,63270429[P].1988-11-08.

[6] Yamamoto Kazutomo,Uematsu Toshikatsu.Recovery of gallium from semiconductor scraps:JP,200044237[P].2000-02-15.