板栗交联淀粉的制备和性质研究

曹苏文，周凤娟，杨玉玲*，李 磊

（1.南京财经大学 食品科学与工程学院，食品科学与工程学院江苏省粮油品质控制及深加工技术重点实验室，江苏 南京 210046；2.天津大学 化工学院，天津 300072）

0 引言

板栗（Castanea Mollissma Blume）又称毛栗、栗子、风栗等，是我国主要干果之一.板栗的主要成分为淀粉，含量为40%～60%，此外还含有0～20%低聚糖，5%～11%蛋白质，2%～7.4%脂肪，微量的维生素A、B1、B2、C 和微量的钙、磷、钾等矿物质[1-3].板栗具有养胃健脾、补肾强筋、活血止血等功效，对维持人体的生理功能，增进人们的健康有重要作用.近年来我国板栗产量增长迅速，总量跃居世界各产栗国之首.

板栗虽然是营养价值和药用价值都很高的干果，但其深加工水平却比较落后.目前主要以鲜食为主，其次是其粗加工产品——糖炒栗子.极少量加工成糖水栗子罐头、栗子羹、板栗饮料等产品[4-5].为提高其深加工水平，有必要对其进行理论和技术研究.

近年来，对板栗淀粉的研究取得了一定进展，主要集中在板栗淀粉的颗粒性质和淀粉糊黏度特性、流变性质等方面[6-8].板栗淀粉与其他淀粉相比，其糊的黏度介于木薯和玉米淀粉之间，而低温条件下的稳定性、凝沉性则不如木薯和玉米淀粉[9].由于板栗淀粉在某些理化特性方面存在不足，因此，需要对它进行改性研究.梁建兰等[10]研究比较了板栗淀粉、板栗氧化淀粉、板栗羟丙基淀粉、板栗磷酸酯淀粉的主要物理性质.交联改性是使用最广泛的一种淀粉改性技术，交联后的淀粉一般都具有较强的对热、冷冻、酸性及剪切力的耐受力，因而在食品工业中具有广泛的应用[11-12].板栗交联淀粉的研究还未见报道，因此本试验以三氯氧磷为交联剂制备板栗交联淀粉，研究交联淀粉糊的相关特性和颗粒结构，以期为板栗深加工产品的开发和板栗淀粉的广泛应用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

板栗：市售，蓟县产小宝板栗；其他试剂均为分析纯.

79HW-1 型磁力搅拌机：江苏省金坛市荣华试验仪器厂；TDL-5A 型台式离心沉降机：上海安亭科学仪器厂；NDJ-9S 型旋转黏度仪：上海精密仪器公司；HY-04A 型高速组织破碎机：北京环卫天元机械技术有限公司；S-450 型环境扫描电子显微镜：日本Hitachi 公司；D/Mar-IIIB 型X-射线衍射仪：日本理学（Rigoku）株式会社.

1.2 试验方法

1.2.1 板栗淀粉的制备

用刀将板栗劈成两半，再从中间剥开，将去壳板栗置于烘箱中55 ℃烘2～3 h，分离涩皮，用组织捣碎机捣碎，分散于4 倍的蒸馏水中，用12 层纱布过滤，弃去滤渣，滤液静置1 h，倾去上清液，再次溶于蒸馏水中浸泡，倾去上清液，如此反复，直到上清液中不含低聚糖和蛋白质后，在3 500 r/min下离心20 min，弃去上层清液，将下层白色沉淀取出并置于45 ℃烘箱中烘干，即得板栗淀粉.

1.2.2 板栗交联淀粉的制备[10]

称取一定量的板栗淀粉（干基），加入到碱性溶液中配成质量分数为28%的淀粉乳（碱液由一定浓度的氢氧化钠和氯化钠配制而成，氯化钠的作用是抑制淀粉颗粒的膨胀）.配好的淀粉乳置于45 ℃的恒温水浴锅中，保持搅拌.溶解需要量的交联剂于50 mL 碱性溶液中，将需要量的交联剂溶液在3～5 min 内滴入淀粉乳中，在45 ℃下保持搅拌反应至规定时间.反应完毕后，用盐酸调节溶液的pH 为6.0～7.0，静置一段时间，过滤、洗涤、抽滤，置于干燥箱中在55 ℃干燥4 h，制得板栗交联淀粉.

在单因素试验的基础上，以沉降积为试验指标，对反应时间、氢氧化钠浓度和交联剂用量3 个因素设计L9（34）正交试验，每个试验平行3 次，然后对正交试验结果进行极差分析，以确定最优的工艺条件，试验因素水平见表1.

表1 正交试验因素与水平

1.2.3 交联度的测定[12]

根据交联淀粉交联度与沉降积呈线性负相关的关系，即沉降积越小，交联度越大，采用沉降积来表示交联度的大小.具体测定方法如下：准确称取0.5 g 板栗交联淀粉，加25 mL 蒸馏水配制成质量分数为2%的淀粉乳.将烧杯置于82～85 ℃的水浴中，稍加搅拌，保温2 min，取出冷却至室温.取2 只离心管分别倒入10 mL 糊液，对称装入离心机内，在4 000 r/min 下离心2 min.取出离心管，将上层清液倒入另一支同样体积的刻度离心管中，读出体积，计算沉降积.对同一样品进行3 次平行测定.

沉降积=10-V，

式中：V 为清液的体积，mL.

1.2.4 冻融稳定性的测定[13]

配制质量分数为6.25%的淀粉乳，调pH 值至6.0，水浴加热至95 ℃，在该温度下保持30 min，然后从95 ℃冷却至50 ℃并连续搅拌，最后，冷却到25 ℃.称取一定量的糊液于离心管中，并盖紧管盖，在温度为4 ℃条件下放置24 h 后，将离心管置于-18 ℃贮存24 h，然后在30 ℃水中解冻2 h，以3 000 r/min 离心15 min，称取沉淀物的质量，计算析水率.重复测定3 次.

析水率=（糊的质量-沉淀物的质量）/糊的质量.

1.2.5 透明度的测定[14]

配制质量分数为1%的淀粉乳，调pH 值至6.5，在沸水浴中加热30 min，冷却至25 ℃，以蒸馏水作参比，用可见分光光度计测定样品在650 nm处的透光率.重复测定3 次.

1.2.6 溶解度和膨润力的测定[15]

将1 g 样品溶于30 mL 蒸馏水中，水浴加热至95 ℃并保持搅拌1 h，然后以3 000 r/min 离心10 min，称取沉淀物的质量.将上清液在130 ℃条件下干燥，称取上清液蒸干至恒重后的质量.溶解度即为上清液干燥后淀粉质量与淀粉样品的质量之比.重复测定3 次.

溶解度=A/W×100%；

膨润力=P/W（1-S）×100%.

式中:A 为上清液蒸干至恒重后的质量，g；W 为样品质量，g；P 为离心后沉淀物的质量，g；S 为溶解度.

1.2.7 抗老化性能的测定[16]

将样品配制成质量分数为3%的乳液，调pH值为6.0，加热搅拌至95 ℃左右保持30 min，使其充分糊化，再移入水浴锅中恒温取样，用旋转黏度仪测得的黏度即为该样品的热黏度，取出冷却至室温25 ℃左右，调整体积，测得的黏度为冷黏度.冷热黏度的差值即可说明样品的抗老化性能.重复测定3 次.

1.2.8 抗酸性能的测定[16]

将样品配制成质量分数为3%的乳液，置于水浴锅中，不断搅拌，升温至95 ℃保持30 min，完全糊化后，冷却至室温25 ℃，测其黏度，然后加盐酸调pH 值至3.0，搅拌5 min，再测其黏度.加酸前后黏度的差值即可说明样品的抗酸性能.重复测定3次.

1.2.9 抗剪切力性能的测定[16]

将样品配制成质量分数为3%的乳液，置于水浴锅中，不断搅拌，升温至95 ℃保持30 min，完全糊化后，冷却至室温25 ℃，测其黏度，然后用磁力搅拌机搅拌10 min，再测其黏度.搅拌前后黏度的差值即可说明样品的抗剪切力性能.重复测定3次.

1.2.10 扫描电镜观察淀粉颗粒形态

将板栗原淀粉以及板栗交联淀粉样品在离子溅射仪上抽真空，喷金3 min，然后在环境扫描电子显微镜下放大1 000～5 000 倍进行观察拍照.

1.2.11 X-射线衍射的测定

在管电流200 mA、管电压40 kV、扫描速度8°/min、转角θ=5°～40°的条件下，用X-射线衍射仪测定板栗原淀粉以及板栗交联淀粉样品的衍射强度.

1.3 数据处理

试验数据用软件SPSS16.0 进行单因素方差分析.

2 结果与分析

2.1 板栗交联淀粉制备的最佳工艺条件

由表2 的极差分析结果可知，各因素对沉降积影响的主次顺序为：氢氧化钠浓度（A）、交联剂用量（B）、反应时间（C）.因为沉降积越小，交联度越大.所以制备高交联度产品的最佳工艺条件为A2B3C3，即氢氧化钠浓度1.25 mol/L、交联剂用量0.55%、反应时间3 h 时沉降积最低，交联度最大.

表2 三氯氧磷作交联剂正交试验结果

对上述最佳工艺条件A2B3C3进行验证试验，制备得到的交联淀粉沉降积为2.9 mL.这与正交表中6 号试验的沉降积结果一致.6 号试验的条件为A2B3C1，鉴于在确定了A2B3条件后，反应时间在1～3 h 内对沉降积没有影响，因此确证交联的最佳条件为氢氧化钠浓度1.25 mol/L、交联剂用量0.55%，反应时间1 h，即6 号试验条件为最佳条件.

2.2 交联淀粉的基本特性——溶解度、膨润力、透明度

取交联度不同的板栗交联淀粉：交联淀粉1（沉降积3 mL）、交联淀粉2（沉降积4 mL）、交联淀粉3（沉降积5 mL）和板栗原淀粉4，编号分别为1#、2#、3#、4#.测定4 种淀粉的溶解性、膨胀力和透明度3 项基本指标，结果见表3.

表3 板栗交联淀粉糊的基本指标

由表3 可以看出，板栗交联淀粉糊的溶解度和膨润力都比板栗原淀粉低，并且随交联度的升高，二者均下降（P＜0.05）.这是因为板栗原淀粉颗粒在热水中受热时氢键强度减弱，吸水膨胀，并有少量溶解于水中，而板栗交联淀粉中交联化学键的强度要远高于氢键的强度，抑制了颗粒的膨润，降低了其在热水中的溶解度，因此，溶解度和膨润力随交联度的增加都呈降低的趋势.

淀粉糊的透明度能直接反映淀粉分子与水分子之间的亲和力大小，透明度越高，表明淀粉分子与水分子之间的亲和力越小，反之，则表明淀粉分子与水分子之间的亲和力越大.由表3 可知，与板栗原淀粉糊相比，交联后的板栗淀粉糊的透明度明显降低（P＜0.05），交联度越大对透明度的影响就越大.这主要是因为交联淀粉引入的交联化学键增强了淀粉颗粒结构的强度，降低了亲水性.

2.3 交联淀粉的加工稳定性

取交联度不同的板栗交联淀粉：交联淀粉1（沉降积3 mL）、交联淀粉2（沉降积4 mL）、交联淀粉3（沉降积5 mL）和板栗原淀粉4，编号分别为1#、2#、3#、4#.测定4 种淀粉的冻融稳定性、抗老化性能、抗酸性和抗剪切性能.

2.3.1 冻融稳定性（表4）

由表4 可以看到，板栗交联淀粉糊与板栗原淀粉糊相比析水率有了显著降低（P＜0.05），其中1#和2#样品因为交联度较高，淀粉分子间交联化学键的数量较多，抑制了淀粉颗粒在水中膨胀，导致了析水率相对较高，而交联度相对低一些的3#样品，表现出了良好的冻融稳定性，特别适于冷冻食品中应用.

表4 板栗交联淀粉糊的冻融稳定性

2.3.2 抗老化性能（图1）

由图1 可以看出，板栗原淀粉糊液在95 ℃和25 ℃的黏度变化较大，说明其老化倾向大，抗老化性能弱，而板栗交联淀粉糊液的冷热黏度差值显著低于板栗原淀粉糊液，说明交联淀粉较原淀粉老化倾向小，抗老化性能得到明显提高，并且随交联度的升高，糊液的冷热黏度变化越小，抗老化性能越强.因此与原淀粉相比，交联淀粉在食品加工中性质更稳定.

图1 板栗交联淀粉糊的抗老化性能

2.3.3 抗酸性能（图2）

从图2 可以看出，板栗原淀粉糊液对酸非常敏感，酸会加速颗粒破裂，引起黏度显著下降，而轻度交联板栗淀粉就大大提高了淀粉颗粒的抗酸性，加酸前后黏度差值显著低于板栗原淀粉糊液，交联度达到一定程度时，加酸前后黏度几乎不发生变化，说明制得的板栗交联淀粉由于交联键的存在，其抗酸性能较原淀粉有明显提高，且随交联度增大其抗酸性能增强，因此比原淀粉更适合用于开发酸性饮料.

图2 板栗交联淀粉糊的抗酸性能

2.3.4 抗剪切力性能（图3）

由图3 可以看出，板栗原淀粉糊液在机械搅拌作用下，使脆弱溶胀颗粒破裂，造成黏度明显下降，所以板栗原淀粉抗剪切力性能较差，而交联淀粉糊液因为交联作用增强了淀粉颗粒的强度，抑制颗粒破裂，故对机械搅拌不敏感，其抗剪切力性能较原淀粉有明显提高（P＜0.05），并且随着交联度的增大，其抗剪切力性能逐渐增强，当交联度达到一定程度时，剪切前后其黏度几乎不发生变化.

图3 板栗交联淀粉糊的抗剪切力性能

2.4 电镜扫描板栗淀粉及板栗交联淀粉颗粒的形态

从图4 和图5 可以看出，板栗原淀粉颗粒较完整，没有裂缝和破损，表面较光滑，颗粒的大小差别较大，且板栗原淀粉颗粒的形状不规则，较为复杂，有圆形、椭圆形和多角形等.而板栗交联淀粉颗粒表面的形貌发生了明显的变化，有些颗粒在原来光滑的表面出现了一些小凹痕，这些凹痕基本上为圆形，可以推断这些凹痕是由于三氯氧磷与淀粉颗粒间发生化学反应而形成的.

2.5 板栗淀粉及板栗交联淀粉颗粒的结晶结构

图4 板栗原淀粉扫描图

X-射线衍射是研究和测定淀粉多晶体系结晶性质的一种有效手段.通常依照X-射线衍射图谱的不同将淀粉颗粒的结晶结构分为A、B、C 3 种类型，A 型以谷类淀粉为代表，B 型以块茎类淀粉为代表，将不同于A 型、B 型者均归为C 型.图6、图7 分别为板栗原淀粉及板栗交联淀粉（沉降积3 mL）颗粒用X-射线衍射仪测定得到的图谱.由图6 和图7 可以看出，板栗原淀粉及板栗交联淀粉颗粒具有结晶结构，呈现一定的X-射线衍射图谱，板栗原淀粉颗粒衍射峰位置在22.920°、19.500°、17.220°、15.078°、5.620°，在17.220°附近出现最强峰，其X-射线衍射图谱与A 型、B 型有一定的差别，因此，板栗原淀粉颗粒的结晶结构属于C 型.板栗交联淀粉颗粒衍射峰位置在23.620°、22.401°、19.800°、17.140°、15.140°、5.679°，在17.140°附近出现最强峰，与板栗原淀粉基本相同，结晶结构也属于C 型.可见，交联反应后淀粉颗粒依然保持板栗原淀粉的结晶结构，晶型没有发生改变，反应主要发生在淀粉颗粒的无定形区.

图5 板栗交联淀粉扫描图

图6 板栗原淀粉的X-射线衍射图

图7 板栗交联淀粉的X-射线衍射图

3 结论

以板栗淀粉为原料，采用三氯氧磷作为交联剂制备高交联度产品的最佳工艺条件为：淀粉乳质量分数28%，交联反应温度45 ℃，氢氧化钠浓度1.25 mol/L，交联剂用量0.55%，反应时间1 h.

与板栗原淀粉相比，板栗交联淀粉糊的透明度、溶解度和膨润力均明显降低，且随交联度的升高而下降.但板栗淀粉经交联后，其加工性能（冻融稳定性能，抗老化性能、抗酸性能、抗剪切力性）均有改善，因此与原淀粉相比，板栗交联淀粉更适合用于冷冻甜点、酸性饮料等板栗食品的加工制作.

板栗原淀粉颗粒较完整，表面较光滑，颗粒的大小差别较大，形状不规则，有圆形、椭圆形和多角形等，而板栗交联淀粉颗粒表面的形貌发生了明显的变化，有些颗粒在原来光滑的表面出现了一些小凹痕，这些凹痕基本上为圆形.板栗原淀粉和交联淀粉的结晶结构都为C 型.

［1］高海生，常学东.板栗贮藏与加工［M］.北京：金盾出版社，2004.

［2］Olga Pires Borgesa，José Soeiro Carvalhoa，Paula Reis Correiab，et al.Lipid and fatty acid profile of Castanea sativa Mill.Chestnuts of 17 native Portuguese cultivars［J］.Journal of Food Composition and Analysis，2007，20:80-89.

［3］Peña-Méndez，Hernández-Suárez，Díaz-Romero，et al.Characterization of various Chestnut cultivars by means of chemo metrics approach［J］.Food Chemistry，2008，107:537-544.

［4］徐同成，王文亮，刘洁，等.板栗制品开发现状及发展趋势［J］.中国食物与营养，2011，17（8）：17-19.

［5］李兴泰.板栗食品制作技术［J］.农产品加工，2011（7）：26.

［6］梁丽松，张柏林，林顺顺，等.淀粉表面结合脂对板栗淀粉糊化特性的影响［J］.林业科学，2011，47（11）：59-65.

［7］綦菁华，王芳，庞美霞，等.影响板栗淀粉回生的因素研究［J］.中国粮油学报，2009，24（3）：58-61.

［8］芮汉明，周礼娟，郭凯.几种添加剂对板栗淀粉糊黏度和老化特性影响的研究［J］.食品工业科技，2008，29（2）：120-122.

［9］Tester R F，Morrison W R.Swelling and gelatinization of cereal starch.I.Effects of amylopectin，amylase，and lipids［J］.Cereal Chem，1990，67（6）:551-557.

［10］梁建兰，刘秀凤，李志博，等.板栗淀粉与板栗变性淀粉性质的比较［J］.中国粮油学报，2011，26（1）：65-68.

［11］张力田.变性淀粉［M］.广州：华南理工大学出版社，1991.

［12］张友松.变性淀粉生产与应用手册［M］.北京：中国轻工业出版社，1999.

［13］Wu Yangsheng，Paul A Selb.Acetylated and hydroxypropylated distarch phosphates from waxy barley paste properties and freeze-thaw stability［J］.Cereal Chem，1990，67（2）:202—208.

［14］Mahmoud Z Sitohy，Said S Eisaadany，Salah Mlabib，et al.Physicochemical properties of different types of starch phosphate monoesters［J］.Starch/Stärke，2000，52:101-105.

［15］Subramanian V，Hoseny R C，Bramelcox P J.Shear thinning properties of sorghum and corn starches［J］.Cereal Chem，1994，71（3）:272-275.

［16］蔡宗源，符京雁.交联淀粉醋酸酯的制备及特性［J］.暨南大学学报，1994（1）:100-104.