添加煤油对SBS改性乳化沥青性能的影响

王红亮，李其祥，丁浩，宋健伟，王智勇，孙昱

（1.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北武汉430081；2.湖北国创高新材料股份有限公司，湖北武汉430076；3.河南省顺成集团煤焦有限公司，河南安阳455000）

0 引言

改性乳化沥青是以改性沥青进行乳化或者以乳化沥青进行改性所得到的产品，具有乳化沥青和改性沥青的优点.与普通乳化沥青相比，在同一温度范围内具有较好的抗裂性，耐劳性能明显提高；与改性沥青相比，具有能冷施工、增强沥青与集料的粘附性及拌和均匀性、节约10%至20%的沥青原料、减少环境污染、延长施工季节等一系列优点［1］.另外，在结合稀浆封层技术对路面进行微表处理方面具有显著优势，被用来消除路面的车辙、开裂、光滑、老化等病害.上述情况证明，使用改性乳化沥青筑路，虽因增加乳化工艺与乳化剂而增加了部分费用，但由于具有上述优点，因而总的经济效益、社会效益和环境效益优于用热沥青修筑路面［2］.因此，美国、德国、法国、日本及中国等投入大量研究制备高品质改性乳化沥青.

SBS（苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物）是一种常用的高聚物沥青改性剂，能够显著改善沥青的高低温性能，是改性乳化沥青最佳的改性剂之一［3］，如今SBS改性乳化沥青已成为主要的沥青乳化产品.但SBS直接作为改性剂用于乳化改性沥青时，添加量有一最佳范围，一般在3.5%以下，SBS添加量超过3.5%的改性沥青乳化难度很大，制备出的改性乳化沥青性能明显下降.换言之，在含量已定的前提下，SBS对乳化沥青的改性效果会受到限制.因此研究如何提高SBS改性乳化沥青的性能有重要意义.影响SBS改性乳化沥青的性能的主要因素有：（1）沥青的种类，不同种类沥青的可乳化性直接决定着改性乳化沥青制备的难易程度，如某些沥青即便可以用来制备SBS改性沥青，但乳化效果并不好；（2）乳化剂，其不仅影响改性乳化沥青的制备和使用性能，而且改性乳化沥青破乳后，其中的水分蒸发或流失，乳化剂与其他添加剂则存留在沥青中，乳化改性沥青残留物的性质将因为这些物质的存在而有别于改性沥青；（3）助剂，为提高沥青材料的乳化性能，改善其使用和施工性能，还需要加入一定量的助剂材料.本文中采用在改性沥青乳化的同时，加入适量的煤油，从而获取性能较好的改性乳化沥青，并经过性能表征来研究其对乳液的影响.

1 实验

1.1 实验原料 SK－70石油沥青（韩国SK公司）；双龙－70石油沥青（韩国制造）；YH791型SBS改性剂（燕山石化公司）；SM75型阳离子乳化剂（山东派尼化学有限公司）；稳定剂和相容剂（湖北国创高新材料股份有限公司）；分散剂（国药集团化学试剂有限公司），盐酸（工业级，质量分数36%～38%）；燃料煤油（澄清透明，沸程为180～310℃）

1.2 实验仪器 RUSYP300型胶体磨（山东卓洋科技有限公司）；D120－2F电动搅拌器（杭州仪表电机有限公司）；98－1－B型电子调温电热套（天津市泰斯特仪器有限公司）；SYD－4508型延伸度试验器、SYD－2806型全自动沥青软化点试验器、SYD－2801E型针入度试验仪（上海昌吉地质仪器有限公司），稳定性实验管（武汉创新化工仪器商行，依据T0655－1993制造）.

1.3 制备工艺 先将定量的相容剂与基质沥青按设定的比例置于反应器中混合，待温度达到160～170℃后加入SBS搅拌溶胀1h，然后在相同温度下用高速剪切机以3 000～4 000r／min的速率剪切分散10min，再经低速搅拌发育1h后转入沥青罐中.皂液按确定的配方配制，同时使改性沥青和皂液的温度分别稳定在160℃和60℃，设定胶体磨转速为11 000r／min后，开始乳化.在乳化时必须保证循环水冷却乳液成品，否则易导致乳液破乳.

改性乳化沥青中SBS的掺量越高，乳液蒸发残留物的性能越好，但掺量在3.5%以上时将导致乳液的稳定性变差，因此将其固定为改性沥青总量的3.0%.乳化SBS改性沥青的各项性能指标均依照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行实验.

2 结果及讨论

基质沥青的指标见表1，SBS物理力学性能见表2，改性乳化沥青（含2%煤油）的指标见表3.

由于SBS和基质沥青在结构上的不同，在共混时必然会有性质上的差异，即存在SBS和某些沥青相容性好，而和另一种沥青相容性差的情况.对比表1中的四组分数据可知，SK－70的芳香组分含量低（低于30%），沥青质含量高.若在基质沥青改性阶段只添加1%的相容剂，SK－70的改性乳化沥青延度较差（为10.1cm），而双龙－70改性乳化沥青的延度可达到28.7cm.所以，SK－70用作改性乳化的基质沥青，需调配其四组分，增加相容剂的掺量.

2.1 煤油掺量对改性乳化沥青稳定性的影响 影响改性乳化沥青稳定性的因素很多，王长安等［4］对此进行了深入的探讨，具体包括加工工艺、乳化剂种类及用量、pH、助剂等.通过对上述因素的综合考量，可以降低乳液的两相界面能和密度差，增强沥青颗粒的界面膜强度和分散水平，从而增加沥青微粒在水相中的存储稳定性.由图1可以看出，对相同SBS和乳化剂掺量的改性乳化沥青，乳液的稳定性随煤油添加量的变化呈现相同的变化趋势，即先增后减.当煤油的添加比例为2%（≤乳化剂的添加量）时改性乳化沥青的稳定性最好，能很好地满足筑路要求（国标规定1d贮存稳定性≤1%）.在制备乳化沥青过程中加入煤油，随着煤油掺量的增加提高了SBS改性沥青的可乳化性，使其分散效果得到加强.但随着煤油含量的继续增加其稳定性却逐渐变差，这是因为水包油型乳化沥青要求的HLB为12～14，而同类型的煤油乳化需要的HLB在12.5［5－6］.故当煤油量继续增加会使得煤油微珠表面吸附的乳化剂分子含量增多，从而降低了与改性沥青微粒结合的乳化剂分子含量及乳化改性沥青的界面膜强度，使得沥青微粒不能很好地分散在水相中，稳定性变差.因此要获得稳定性良好的乳液，煤油的掺量不应过高（尽可能小于乳化剂的添加比例）.

表1 基质沥青的主要指标

表2 SBS的物理力学性能指标

表3 SBS改性乳化沥青（含2%煤油）的性能指标

2.2 煤油掺量对改性乳化沥青针入度的影响 改性乳化沥青的针入度随煤油掺量的变化关系见图2.一般认为用途不同的煤油主要成分各异，碳原子数通常为11～16，沸程在180～310℃，含有大量的烷烃、环烃、芳烃、不饱和烃［7］.因而煤油在改性乳化沥青的蒸发残留物中主要起两种作用：一是填充在胶体颗粒的周围，如同沥青中本身的芳香分和饱和分，起到分散介质或柔性剂的作用；二是部分被SBS吸收溶胀［8］.由图2可知，在初始时，两种改性乳化沥青的针入度随煤油添加量的变化并不明显，随着煤油掺量的进一步提高，针入度出现明显的递增趋势，这是因为随着煤油量的增加，起到润滑剂的作用为主要影响因素，表现为胶团之间距离的增加，使得残留物中的胶体颗粒间吸引力变小和发生相对位移的能力增强，导致针入在逐渐增大.当煤油掺量达到4%时，两种作用达到平衡，继续增加煤油的量针入度基本不变.因此，要获得理想的针入度指标，可以通过控制煤油的添加量来实现.

图1 煤油掺量对改性乳化沥青稳定性的影响

图2 煤油掺量对改性乳化沥青针入度的影响

2.3 煤油掺量对改性乳化沥青低温延度的影响 如图3所示，两种基质沥青的SBS改性乳化沥青延度与煤油掺量的变化关系呈相似的变化规律，当煤油掺量增加时，蒸发残留物的延度是先增后减，区别之处是二者的拐点位置不同，以双龙基质沥青改性的乳化沥青，在煤油掺量为3%时延度达到44cm，而以SK－70基质沥青改性的乳化沥青的延度，在煤油掺量为4%时达到42cm.

对于不同基质沥青而言其组成千差万别.从表1可知，双龙－70和SK－70两种基质沥青的组分含量相差较大，即使改性和乳化条件相同，低温延度也有区别，表现为拐点位置的不同.对于煤油而言，在对改性乳化沥青进行蒸发时，煤油中的烃类部分被蒸发，另一部分被SBS吸收溶胀，从而增大了SBS对沥青的改性效果，表现出延度随煤油掺量提高呈现增加的趋势.

图3 煤油掺量对改性乳化沥青低温延度的影响

图4 煤油掺量对改性乳化沥青软化点的影响

2.4 煤油掺量对改性乳化沥青软化点的影响 改性乳化沥青软化点随煤油掺量的变化关系如图4所示.随煤油添加量增加，两种改性乳化沥青的蒸发残留物软化点呈现一致的降低趋势，而后不再有明显的变化.这是由于煤油对乳化沥青残留物胶团起到柔性润滑作用，弱化了由SBS在沥青中形成的网络空间结构所起到的阻碍胶团相对运动的效果，所以测定软化点时钢球下落的速度较快，表现为软化点下降.随着煤油用量增加到4%左右时，这种润滑作用达到最大化，随后软化点不再有明显变化.

2.5 改性乳化沥青的红外光谱分析 采用红外光谱对基质沥青、改性沥青和改性乳化沥青进行分析，以了解煤油在改性乳化沥青中的作用［9］.本文中以SK－70基质沥青为原料，以三氯乙烯为溶剂，分别对基质沥青、改性沥青和改性乳化沥青制备浓度为5.0%（w／v）的溶液.

由图5可知，对于A：3 444cm－1处出现的是—OH伸缩振动吸收峰；2 800～3 000cm－1范围内出现较强的吸收峰，这些强吸收峰是环烷烃和烷烃的C—H键伸缩振动的结果，且以—CH2—的峰最强；1 458cm－1的吸收峰是CH3—和—CH2—中C—H键的面内伸缩振动的结果；在指纹区中650～910cm－1范围是苯环的取代区，不同的苯环取代位置会在该区内展现.

图5 基质沥青、改性沥青和改性乳化沥青红外光谱图A：基质沥青；B：SBS改性沥青；C：SBS改性乳化沥青；D：添加一定量煤油的SBS改性乳化沥青.

B比A多出两个峰，分别是969cm－1和700cm－1，其中969cm－1处为RCH＝CH2中C—H键的弯曲振动吸收峰，SBS中的苯乙烯和丁二烯均含有RCH＝CH；而700cm－1处为苯环单取代C—H键的弯曲振动峰.这两个新峰的出现是SBS与基质沥青红外光谱叠加的结果.其他区域没有新的峰出现，只是峰的强度略有变化.这说明沥青经过SBS改性后，并没有改变沥青分子和SBS本身的化学结构单元，改性过程存在物理改性，也可能存在化学改性.若有化学改性，则是沥青分子与SBS之间发生了简单的接枝反应.

C与B相比，没有出现新峰，几乎所有峰的面积都有所削弱，这是由于试样是采用三氯乙烯溶解蒸发残留物来制取的，其中会含有乳化剂和助剂等残留，从而造成峰面积减小；与A相比也多出两个峰，即969cm－1和700cm－1.

对比D与C可知，改性乳化沥青的红外曲线发生细微变化，无新的峰出现.说明乳化时加入煤油，没有发生化学反应，但物理作用也能使改性乳化沥青性能获得改善.

3 结论

1）对两种不同基质沥青通过改性后对比乳化试验发现，在阳离子乳液中加入煤油可显著改善改性乳化沥青的稳定性和低温性能，并可有效调节沥青对温度的敏感性能.主要表现为：当煤油的加入量为2% 时，改性乳化沥青能获得较好的稳定性能；以双龙－70基质沥青改性的乳化沥青，煤油加入量为3%时，沥青延度从17cm增加到44cm，沥青延度提高了2.59倍；而以SK－70基质沥青改性的乳化沥青，煤油加入为4%时，沥青延度从11.5cm增加42cm，沥青延度提高了3.65倍.

2）通过对SK－70基质沥青改性后的改性沥青和改性乳化沥青的红外光谱对比分析，表明在改性乳化沥青中煤油没有参与化学反应，但物理作用也能使改性乳化沥青性能获得改善.

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