大直径聚四氟乙烯单丝的研究进展

马海燕 徐 燕 马海军 邵小群

(1.南通大学化学化工学院，南通，226003;2.南通新帝克单丝科技股份有限公司，南通，226003)

随着国民经济和高新技术产业的快速发展，作为一种特殊性能的高分子材料聚四氟乙烯(PTFE)越来越引起人们的重视。1938年杜邦公司在研究氟烷制冷剂时发现了PTFE，并于1949年实现了工业化生产。20世纪80年代初杜邦公司开始生产PTFE纤维，主要是大直径单丝(直径在0.08～5 mm范围内的单根纤维)，日本、苏联、奥地利等国也有生产，PTFE在电子、化工、仪表机械等领域有着广泛的用途。因此，对PTFE单丝的研制及产业化就显得非常重要。本文对国内外有关PTFE单丝的结构、性能及其制备方法的研究进行了综述。

1 PTFE的结构与性能

PTFE聚合物是全氟化直链高聚物，为线性大分子结构，几乎没有支链，且大分子两侧全部为碳氟键。碳氟价键键能较高、结构稳定。PTFE中的氟原子成螺旋结构排列在碳碳键的周围，形成了一层致密的保护层，因而碳碳主链难以遭到其他分子或反应基团的侵蚀，赋予了PTFE很多优异的性能，如优异的耐溶剂性、耐候性和化学稳定性，良好的不粘性和自润滑性，优良的绝缘性等［1］。但由于PTFE大分子结构中氟原子的电负性强，氟原子间产生很大的斥力，使大分子链内旋转相当困难，分子链段僵硬，导致PTFE在较高温度下不会形成熔体状态［2］，因此不能采用一般的热塑性塑料熔融加工方法对其进行加工。

2 PTFE单丝制备的研究进展

2.1 乳液纺丝

乳液纺丝法就是用聚乙烯醇(PVA)水溶液或黏胶作为载体，与PTFE乳液均匀混合，制得纺丝液，然后按湿法纺丝方法进行纺丝，再将经水洗和干燥后的初生纤维在高温环境下进行烧结，从而去除作为载体的PVA或黏胶部分，并使聚合物成分熔融结合在一起，然后再在高温条件下进行适当的拉伸，最终获得 PTFE单丝［3］。

马训明等［4］以常温可溶的 PVA为载体，与PTFE乳液均匀混合，并向共混液中添加硼酸作为交联剂进行湿法纺丝，然后经过强碱性凝固浴制得初生单丝，最后在360～380℃的环境下通过烧结的方法得到PTFE单丝。研究结果表明，烧结温度和时间对PTFE纤维中PVA的残余量均有影响，当烧结温度高于327℃时PTFE纤维强度显著提高。

但是，采用乳液纺丝存在很多问题。如：纤维经洗涤后纤维表面的硫酸钠滞留在水中，给环境带来污染;烧结过程需要在高温环境下进行，这样才能去除PVA，耗时耗能，且高温烧结对PTFE纤维的强度也有不利的影响。

2.2 助剂挤出纺丝

李敏等［5］将PTFE与润滑助剂航空煤油混合后通过柱塞挤出机均匀挤出，然后将所得的挤出样条在120℃烘箱中放置12 h以去除助剂，并利用PTFE熔点以下易塑性变形的特性，在低于PTFE熔点的温度下进行拉伸，在高于PTFE熔点的温度下进行紧张热定型，制得PTFE单丝，并对PTFE单丝的性能进行表征。结果表明：在助剂润滑挤出过程中，PTFE并不会像高分子流体一样在高剪切速率下出现明显的弹性效应，挤出剪切速率对其大分子的取向度影响不大;在低于PTFE熔点的温度下进行拉伸，PTFE分子的晶区取向明显增大;增大拉伸倍数，PTFE样条逐渐出现取向受限的高温转变峰;通过助剂挤出法制备的PTFE单丝的断裂强度可达(5.0 ±0.4)cN/dtex。

2.3 熔融纺丝

熔融纺丝就是将聚合物熔体通过螺杆挤出机由计量泵定量压出喷丝板，在空气中形成细流，然后通过冷却形成单丝。采用熔融纺丝法纺制PTFE纤维时，必须要对PTFE进行改性，如采用四氟乙烯(TFE)和一定量的全氟乙烯、全氟丙基醚共聚，制得改性的PTFE共聚物，该共聚物可以进行熔融纺丝［6］。采用改性PTFE共聚物进行熔融纺丝，可以生产加工各种PTFE成型制品，在一定程度上拓宽了PTFE的应用范围。

美国杜邦公司的Sauer于1946年首先研制成功了聚全氟乙丙烯(FEP)树脂［7］。这是一种PTFE的改性材料，是TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物，其耐化学腐蚀、耐高低温、强度等性能与PTFE相似，而且可用通用的热塑性塑料的加工方法进行加工成型。随着聚合物结构中HFP分子的引入，PTFE分子结构原有的高规整性结晶结构被破坏，聚合物的结晶度降低，共聚物的熔点也随着HFP含量的增加而降低［8］，使得FEP成为既保持PTFE突出的优异性能又具有热塑性通用高分子易加工性的优异氟树脂，可使用现有塑料机械进行熔融挤出、注塑和模压等传统热塑性塑料加工方法进行成型。

PFA是TFE和全氟烷基乙烯基醚(FVE)的共聚体，其热稳定性较FEP有很大提高，可用通常热塑性塑料的加工成型工艺进行加工［9］。当聚合物结构中引入少量的共聚单体后，TFE的主链被破坏，聚合物的结晶度会明显下降。同时，从PFA晶体结构的研究结果中发现，所引入的FVE并未进入TFE的晶体结构，TFE的晶体结构几乎未遭到破坏，因此晶片间仍有较多的连接分子，保证了材料具有较高的力学性能，而且PTFE的可熔融加工性也得到了提高［10］。Goessi等［11］采用摩尔分数为0.034%～0.693%的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)与TFE共聚制备PFA，熔点为320℃左右，然后将该聚合物在380℃的条件下进行熔融纺丝，所得的单丝的初始模量达到91.7 cN/tex，强度为 12.0 cN/tex，断裂伸长率为24%。

引入一种共聚单体虽然改善了PTFE可熔融加工性，然而也削弱了纯PTFE的一些出众的性能，如其熔融温度和热稳定性降低［12］。为此，新的PTFE组合物应运而生，该组合物既保持了PTFE的优良性能，又可以在常规的热塑性塑料成型设备上进行加工。

史密斯等人发明了一种可熔融加工的PTFE组合物［13］。该组合物是一种可熔融加工的TFE聚合物或一种可熔融加工的两种或多种TFE聚合物的混合物，并具有介于0.2～200 g/10min的熔体流动速率。该PTFE组合物在低于约0.01 rad/s的频率和在380℃的温度下表现出复数黏度的平稳值和有利于加工的强的剪切稀化，可以加工成具有良好力学性能的制品。

美国3M创新公司研制成功了一种含有PTFE的聚合物熔体添加剂组合物，该组合物包括非氟化聚合物、含氟热塑性聚合物以及粒径不超过10 μm的PTFE颗粒［14］。纳幕尔杜邦公司提供了由非熔体可流动PTFE和熔体可成型全氟聚合物所混合的组合物，在提高对该组合物熔体的剪切速率时，其中的PTFE会显示触变性，从而使组合物表现出可熔融加工性［15］。

2.4 其他改性加工方法

杜小刚［16］采用PTFE与聚丙烯(PP)进行熔融共混，在该体系中加入了超临界二氧化碳(SCCO2)作为增塑剂，实现了共混物能够被顺利连续地挤出。研究结果表明：当PTFE/PP共混体系中添加增塑剂SC-CO2后，体系的黏度降低，从而提高了PTFE的可纺性，PTFE能够被连续挤出;当体系中PTFE的质量分数为60%时，共混体系的冲击强度有显著提高，说明SC-CO2在体系中起到了增塑作用，使得PTFE的分子链更加柔顺，体系的韧性增强［17］。

3 PTFE单丝的应用

3.1 纺织领域

采用PTFE单丝制成的层压面料，具有防水透湿、防风保暖以及防核生化等优异性能，被誉为性能最好的防水面料，能有效防止水和有害病菌等对人体的侵害，有效保护使用者的安全。

3.2 医疗卫生领域

PTFE单丝具有强度高、耐磨损和耐化学腐蚀等特性，置于恶劣环境中时亦具有很好的稳定性，同时PTFE单丝本身没有任何毒性，具有非常强的生物相容性，对人体无生理副作用，从而可用于血管、心脏、普通外科和整形外科的手术缝合线。

3.3 过滤材料领域

化学、石油、冶金、电力、水泥和垃圾焚烧等行业在生产过程中会产生大量的高温烟尘，如果直接排放到大气中，会造成严重的环境污染问题，所以需要在排放前进行过滤。PTFE单丝机织物具有耐腐蚀、耐高低温、低摩擦性、不黏附、耐老化和生理惰性的特性［18］，可经受住各种恶劣环境的腐蚀，具有良好的过滤效率和自清灰能力，由PTFE单丝织成的过滤用织物是用于高温、强腐蚀性等恶劣情况下的理想液-固过滤材料。

3.4 航空领域

由于PTFE的优良的自润滑性，因而也被广泛应用于飞机等大型机械的关节轴承、密封圈和活塞环等，保证机件的使用寿命更长。PTFE单丝织物是一种新型的润滑材料，具有强度高、耐冲击、低摩擦因数的特性。由于单丝的比表面积小，采用PTFE单丝作为润滑材料的关节轴承，其结构紧凑、质量轻、自润滑且安全可靠［19］。

PTFE单丝还可用于制造航天服。航天服的防撕裂层就是采用PTFE单丝和其他单丝交织而成的织物。

4 结语

正因为大直径PTFE单丝具有诸多的优良性能，其应用领域相当广泛，如航空航天、医学和化工等，随着高性能材料技术的不断发展，PTFE单丝的应用前景将更为广阔。目前国外一些较大的生产厂家，如美国的杜邦公司、日本的大金公司以及德国的Hoechst公司等都已掌握了PTFE单丝的制备技术［20］，但我国对于PTFE熔融纺丝技术的研究还不够成熟。随着我国国民经济的迅速发展，对高性能纤维的需求越来越大，因此对于PTFE单丝成型技术的研究更显重要。

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