自由基乳液聚合设计性实验的构建与实施

张桂霞，刘素花，刘国军，刘俊龙，吴佳航，张鹏飞

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

乳液聚合是“高分子化学”课程教学中自由基聚合机理的四大聚合方法之一，也是工业上生产高分子聚合物常用的一种方法。乳液聚合是以水作为分散介质，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液进行的聚合反应[1]。与自由基聚合本体、溶液、悬浮等聚合方法相比，乳液聚合方法是组成、机理最复杂的一种聚合方法。影响其聚合速率和分子量的因素，除了自由基聚合微观动力学方程所揭示的单体浓度、引发剂浓度和聚合温度外，还与乳化剂的种类、用量及用法等有关。乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率及聚合物的分子量，对乳胶粒的粒径和粒径分布也有着决定性的影响[2-4]。因此，如何通过一次教学实验，尽可能多地揭示上述影响因素对乳液聚合及其产物性能的影响，就成为教学目标能否达到的关键。

本文在实验室科研成果的基础上[5-7]，以丙烯酸酯为单体，通过对影响乳液聚合的配方组成及工艺条件等因素进行筛选，确定5种考察因素，每一考察因素确定4或5个水平，进行了实验因素与水平的设计，并编写实验讲义用于“高分子化学实验”的实践教学环节。

教学过程中，按实验因素与水平的设计对学生分组，对每一因素选择有代表性的性能指标进行测试。一次教学实验，既能讨论组间因素变化对乳液聚合和产物性能的影响，也能讨论组内同一因素不同水平对乳液聚合和产物性能的影响，使学生充分掌握乳液聚合中各因素的影响规律和影响结果。

1 实验

1.1 仪器和试剂

1.2 实验步骤

(1) 按表1中的实验因素与水平，确定各小组的实验配方并计算配方中各种试剂的用量。

(2) 在三口烧瓶(预乳化釜)内依次加入乳化剂OP-10和十二烷基硫酸钠，两者用量占各自总用量的65%；加入占总用量2/3的过硫酸铵，然后加入去离子水30 g，开动搅拌至试剂全部充分溶解。

(3) 高速搅拌条件下，在预乳化釜内依次加入单体AA、BA、MMA，搅拌乳化15 min得到单体的预乳化液，并将预乳化液转移到恒压沉液漏斗中，待用。

(4) 在装有搅拌器、回流冷凝管的聚合釜内依次加入剩余占各自总用量35%的十二烷基硫酸钠和OP-10、加入碳酸氢钠0.2 g和剩余去离子水(留出5 g)，开动搅拌使之溶解并置于50 ℃水浴中。

(5) 称取制好的单体预乳化液5 g并加入到聚合釜内。将占引发剂总量1/3的过硫酸铵与5 g水配好的水溶液缓慢加入到聚合釜内，装好恒压滴液漏斗，设定水浴温度至预设温度，升温。

(6) 待温度升至预设温度后，保温15 min，滴加剩余的单体的预乳化液，2 h左右滴完。

(7) 保温2 h，待无单体气味为止。

丁未（1907年）春二月，“留日学生曾存吴、李叔同、吴我尊、谢抗白等，慨祖国文艺之堕落，发起春柳社于东京。会徐淮告灾，乃演《巴黎茶花女遗事》，集资赈之。日人惊为创举，啧啧称道，即各报亦多誉辞。嗣是新剧于社会之益，人多知之。伶人之稍具思想者，亦相率规仿，以趋时尚。时丹桂之《潘烈士投海》《惠兴女士》；春仙之《瓜种兰因》《武士魂》等，并受社会欢迎。上海各日报，亦提倡不遗余力。因是而新戏之价值日增，流至今日而其风始昌”[2]55。

(8) 降温至40 ℃以下，用氨水调乳液的 pH 值为7左右。

(9) 出料，备用。

1.3 性能测试

1.3.1 凝胶率

采用称量法测定。出料时用滤网过滤，收集滤网、瓶壁及搅拌桨上的凝聚物100 ℃下干燥，称重。其计算公式为：凝胶率C=(m1/m2)×100%，式中：m1为凝聚物质量，m2为单体总质量。

1.3.2 单体转化率

通过乳液固含量和凝胶含量，单体转化率计算公式如下：

式中：me是乳液总质量，S为乳液固含量，mM加入的单体总质量，C为凝胶率，ms为乳液中其他不挥发试剂总质量。

1.3.3 粒径分析

英国MALVERN仪器公司激光粒度分析仪(LPSA)测量乳液粒径。

1.3.4 黏度

参照标准GB/T 97—1998进行，在室温条件下，取一定量乳液样品倒入样品槽中，用Brookfield黏度计测定乳液黏度。

1.3.5 涂膜拉伸性能

按标准JG/T 172—2005的规定制备样条；室温条件下，采用万能电子拉伸仪测定，拉伸速度为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 实验因素与水平的设计

借鉴实验室的科研成果并结合原料的来源及价格等因素，在明确引发剂、乳化剂和单体的种类基础上，选定温度、引用剂用量、乳化剂用量、软硬单体质量比和固含量为实验教学过程中的考察因素，对每一因素设定4或5个不同水平，进行实验因素与水平的设计，结果见表1。表1中，以水平3为基本配方，不同因素及水平的变量均在水平3基础上进行。

表1 实验因素与水平

具体实验过程中，可按表1中的不同因素对学生进行分组，每一因素为一大组，因素内不同水平为小组。实验完成后，大组间考察不同因素，大组内考察同一因素的不同水平，结合乳液及其涂膜性能测试的结果来进行比较、分析和讨论，一次教学实验即可实现学生对乳液聚合不同因素影响规律的理解和掌握。

2.2 反应温度的影响

温度作为乳液聚合反应的重要参数，其高低不仅会影响聚合反应速率和产物分子量的大小，而且会影响聚合反应过程的稳定性[8]。教学实验过程中，组内考察温度对乳液聚合反应的影响结果如表2所示。

表2 温度对乳液聚合的影响

从表2可知，随聚合反应温度的升高，单体转化率增加、凝胶率先降低后增加，所得乳液的固含量先升高后降低。这一是因为过硫酸铵引发剂的热分解活化能Ed为140 kJ/mol，为正值，随反应温度提高，过硫酸铵热分解速率常数增加，单位时间内会生成更多的自由基，使引发速率和聚合速率增加；二是乳液聚合动力学中聚合反应速率方程为Rp=103Nkp[M]/2NA，可知在其他条件不变的情况下，升高温度也会使链增长反应速率常数kp增大，聚合速率增大，单体转化率和固含量增加。但温度过高也会使乳胶粒子表面的乳化剂水化层减薄，乳胶粒子的碰撞凝聚概率增大，易产生凝胶和黏釜等现象，导致凝胶率增大，聚合稳定性变差，乳液固含量下降。

2.3 引发剂用量的影响

作为乳液聚合体系的一个重要组成成分，引发剂的用量会影响乳液聚合的反应速率、单体转化率和产物的黏度[9]。教学过程中，考察引发剂这一因素对乳液聚合的影响，组内讨论结果见表3。由表3可知，随引发剂用量的增加，乳液的蓝光增强，单体转化率和黏度增大。

表3 引发剂用量对乳液聚合的影响

2.4 乳化剂用量对粒径的影响

乳化剂在乳液聚合中起着重要作用，其种类和用量对乳胶粒的粒径及粒径分布、乳液聚合的稳定性、聚合反应速率、乳液的黏度和应用性能等均有影响[10]。因此，教学过程中，组内通过测定乳胶粒的粒径及粒径分布来考察乳化剂用量这一因素对乳液聚合的影响，结果见图1。

图1 乳化剂用量对乳胶粒粒子大小的影响

由图1可以看出，当乳化剂用量较小时，乳胶粒的平均粒径较大，粒径分布宽；随着乳化剂用量的增加，乳胶粒的平均粒径逐渐减小，粒径分布也逐渐变窄，并且逐渐趋向于正态分布。这是因为乳液聚合中，乳胶粒子数目N=k(ρ/μ)2/5(αsS)3/5，随乳化剂用量增加，乳化剂的总覆盖面积(αsS)增大，乳胶粒子数目增加，由于单体总用量不变，乳胶粒的平均直径相应减小[1,11]。当乳化剂用量较小时，随着乳胶粒子的长大，其表面积增加，单位面积内乳化剂的覆盖量变小，乳胶粒之间易发生聚结，粒径分布变宽。

2.5 软硬单体质量比对乳液膜力学性能的影响

在乳液聚合中，单体的种类和配比对乳液的最低成膜温度、乳液涂膜的玻璃化转变温度Tg、涂膜的力学性能等都有很大程度的影响[11]。因此，先将乳液制成涂膜，通过测定涂膜拉伸时的应力-应变曲线来考察软硬单体质量比对乳液应用性能的影响，结果见图2。

图2 软硬单体质量比对涂膜力学性能的影响

从图2可以看出，随着软硬单体比的增加，涂膜的拉伸强度降低，断裂伸长率增加。这是因为实验中所用的丙烯酸丁酯为软单体，其均聚物的Tg为-55 ℃，可赋予涂膜一定的柔韧性和伸长率；甲基丙烯酸甲酯为硬单体，均聚物的Tg为105 ℃，可提高涂膜的内聚强度和硬度。因此，当软硬单体比增加即软单体用量增多而硬单体用量减少时，所得聚合物的Tg降低。当软硬单体的质量比为3∶1时，由FOX公式所计算的理论Tg为-29.2 ℃，远低于室温，处于高弹态[12]。受外力作用时，分子链从卷曲状态变为伸展状态的程度就越大，使得聚合物的伸长率越大，拉伸强度越低。

3 结论

通过对丙烯酸酯乳液聚合实验进行设计，确定了实验考察的因素与水平。教学时学生按条件因素进行分组，组间考察不同因素，组内考察同一因素的不同水平，通过测定乳液性能指标，进行组内讨论和组间讨论，实现了“自己合成、自己制样、自己检测”的教学目标，且所得乳液可作为胶粘剂或基料用于配制水性涂料，实现“自己应用”。这既有助于学生理解乳液聚合中的各种因素对聚合过程和产物性能影响，又有利于对产物的应用有更明确的认识，提高实验和理论学习的兴趣和积极性。

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