电沉积制备铜基复合镀层的研究进展

姚建国， 宁 欣， 苏建修

（河南科技学院，河南 新乡 453003）

电沉积制备铜基复合镀层的研究进展

姚建国， 宁 欣， 苏建修

（河南科技学院，河南 新乡 453003）

兼具工艺成本低、工艺流程简单和工艺柔性好等优势的电沉积技术，是制备单元/多元金属基复合镀层的工艺方法。以电沉积制备铜-非金属化合物复合镀层和铜-金属微粒复合镀层为主题，选取制备工艺、参数条件优化及性能表征等方面作为切入点，分别进行概述。

铜基复合镀层；电沉积；氧化铝；碳化硅；二氧化硅

0 前言

铜基复合镀层是以金属铜为基体，以非金属化合物微粒或金属微粒为增强体的镀层。它不仅具备金属铜优良的导电性、导热性和延展性，还表现出良好的机械性能［1］。铜基复合镀层在很大程度上拓宽了镀铜层的应用空间，其制备工艺及性能表征成为研究的热点。

1 铜－非金属化合物复合镀层

1.1 铜－氧化铝复合镀层

氧化铝（Al2O3）微粒以其高强度、高硬度等优点而在复合电沉积工艺中受到青睐，常扮演着增强相的角色，用于制备金属基复合镀层。

陈劲松等［2］基于喷射电沉积工艺制得Cu-Al2O3复合镀层，同时研究了镀液喷射速率、电流密度和Al2O3微粒的添加量对复合镀层中微粒的质量分数的影响，从而进一步分析了复合镀层的成分，表征了晶粒及微粒分布状况。李国俊等［3－4］采用复合电沉积技术制得含α-Al2O3微粒的增强铜基复合镀层，并探讨了镀液成分、添加剂类型、Al2O3微粒的添加量、搅拌方式及搅拌速率、施镀时间等多个工艺因素对复合镀层中Al2O3微粒的体积分数的影响，以期制备出高体积分数的复合镀层。随后，又分别以显微硬度、伸长率和电阻率为指标，考察了复合镀层的机械性能和电学性能。得出结论：复合镀层的显微硬度、伸长率和电阻率的改变归因于α－Al2O3微粒的加入，且受微粒添加量的影响较为明显。不同于上述研究思路，陆伟［5］首先从仿真角度，利用神经网络模型并结合正交试验法，预测了Al2O3微粒的添加量、磁力搅拌速率和电流密度等工艺参数对Cu-Al2O3纳米复合镀层中微粒的质量分数的影响；接着开展试验，验证了仿真结果。朱福良等［6］采用脉冲电沉积工艺制得Cu-Al2O3纳米复合镀层，并研究了脉冲频率、脉冲占空比、搅拌速率和镀液温度等因素对复合镀层显微硬度的影响。得出结论：显微硬度随脉冲频率的增大、搅拌速率的加快和镀液温度的升高呈现先增大后减小的变化趋势，而随脉冲占空比的增大呈现先减小后增大的变化趋势。同样针对于铜基复合镀层的性能，王玉林等［7］则选取磨损率作为评价指标，研究了电沉积Cu-Al2O3复合镀层的耐磨性。结果表明：耐磨性随微粒的质量分数的增大、微粒粒径的减小及复合镀层硬度的增大而增强。同时，采用扫描电镜观察了复合镀层磨损前后的表面形貌。结果显示：存在黏着磨损和磨粒磨损迹象，且磨损程度因微粒的粒径和微粒的质量分数不同而有所差异。

鉴于铜基复合镀层展现出较优良的综合性能，为从微观结构层面揭示其原因所在，赵乃勤等［8］借助光学显微镜和扫描电镜开展了研究。分析表明：复合镀层前后期分别存在平面胞状和螺旋脊状两种不同的生长形态，且均受电沉积工艺参数（如电流密度、沉积时间等）的影响。尽管复合镀层的生长形态无法改变，但可通过筛选工艺参数间接控制复合镀层的性能，以获取期望的结果。

1.2 铜－碳化硅复合镀层

碳化硅（SiC）是一种陶瓷微粒，兼具高硬度、耐磨损和耐高温氧化等优点。以其作为添加微粒与基质金属铜共沉积，有望制备出集各自优势性能于一体的Cu-SiC复合镀层，进一步拓宽铜基复合镀层的应用空间。

马春阳等［9］和王金东等［10］分别采用机械搅拌电沉积方法和超声波－机械复合搅拌电沉积方法，实现纳米尺度的SiC微粒与铜离子共沉积，获得Cu－SiC纳米复合镀层。前者利用摩擦磨损试验机考察了复合镀层的耐磨性。实验发现：耐磨性不同程度地受电流密度、机械搅拌速率、SiC微粒的添加量及镀液pH值影响。采用正交试验法，优选出制备具有良好耐磨性的Cu-SiC纳米复合镀层的工艺参数组合。后者同样优选出制备具有良好耐磨性的Cu－SiC纳米复合镀层的工艺参数组合，并对复合镀层磨损前后的形貌进行了对比。Zhu等［11］开发出一种能有效促使SiC微粒与铜离子共沉积的组合添加剂，并研究了添加剂的用量、机械搅拌强度和电流密度等工艺参数对复合镀层中SiC的质量分数的影响。Li等［12－13］采用电刷镀方法制备 Cu-SiC复合镀层，并开展了专题研究。相继观察了刷镀速率、刷镀时间和电流密度对复合镀层形貌的影响规律，分析了SiC微粒的添加量和刷镀电压对复合镀层显微硬度的影响规律，以及电流密度和SiC微粒的质量分数对复合镀层耐磨性的影响规律。同时，对电刷镀制备Cu-SiC复合镀层的机制进行了探讨，表征了晶粒形态、尺度及分布状况，揭示了晶粒的生长模式及微粒与晶粒共沉积的过程。

1.3 铜－二氧化硅复合镀层

与碳化硅微粒类似，二氧化硅（SiO2）微粒也具有耐磨损、高硬度等优点，并且在耐腐蚀方面同样表现优良。作为一种细氧化物粉体，SiO2在制备铜基复合镀层方面也有一定的应用。但相比较而言，围绕Cu-SiO2复合镀层的研究尚未铺展开，截至目前仅有为数不多的文献报道。

曹玉瑞等［14］采用超声波电沉积法制备出Cu－SiO2纳米复合镀层。实验发现：复合镀层的组织结构随电流密度的增加渐趋稀松，而随超声波功率的提高先改善后恶化；显微硬度则随电流密度的增加和超声波功率的提高呈现出相似的变化趋势。利用常规的电沉积工艺，王文芳等［15］和王法斌等［16］同样制得Cu-SiO2纳米复合镀层。前者借助扫描电镜观测发现：所得复合镀层的结构较为致密，但致密度和晶粒尺寸均受复合微粒的粒度及工艺参数影响。同样，显微硬度测定和磨损试验结果也表明：复合镀层的显微硬度和耐磨性均随工艺参数的改变出现明显波动。合理设定参数条件有利于制备出结构致密、性能优良的Cu-SiO2纳米复合镀层。后者则针对Cu-SiO2纳米复合镀层的耐蚀性，运用浸泡腐蚀失重法、电化学测试等方法展开评价。

对于Cu-SiO2复合镀层，除表征其组织结构和分析其物化性能外，其中SiO2微粒的嵌合量也是关注的方面。王莉萍等［17］的研究表明：Cu-SiO2复合镀层中SiO2微粒的质量分数随镀液中微粒的质量浓度的升高和沉积时间的延长而升高，并且施加超声波有助于微粒的质量分数的提升。同时，还研究了微粒的质量浓度和沉积时间对共沉积速率的影响规律。

除此之外，谭澄宇［18］和贺春林等［19］还分别研究了Cu-ZrW2O8复合镀层、Cu-TiO2复合镀层的结构与性能。

2 铜－金属微粒复合镀层

优良的延展性、导电性和导热性是金属铜的优势性能，但机械性能不理想是其不足，在一定程度上限制了其应用。基于共沉积原理可选择性地实现铜离子与多种金属微粒共沉积，有望弥补某些劣势性能，获得综合性能优良的铜基复合镀层。

洪逸等［20］利用复合电沉积工艺，于纯铜电触头表面镀覆Cu-W复合镀层。测试表明：触头的抗熔焊性能和抗电弧烧蚀性能得到大幅提高，可满足应用要求。并在此基础上，通过正交试验法考察了镀液中W微粒的质量浓度、电流密度、镀液温度和搅拌强度等工艺参数对Cu-W复合镀层中 W微粒的质量分数的影响。王道刚等［21］制备的Cu-W复合镀层的显微硬度更高、接触电阻更低且电接触寿命更长。这是因为W微粒的嵌入发挥出叠加效果，赋予复合镀层优良的性能。

文献［22-23］也分别报道了基于共沉积原理制备出Cu-Al复合镀层和Cu-In复合镀层，且它们的性能均较纯铜镀层的有所改善。

3 结语

鉴于铜基复合镀层不仅具备镀铜层的优势性能，而且表现出较为良好的机械性能，因而受到关注。随着对铜基复合镀层的制备工艺及性能表征的研究越来越多，颇具价值的研究成果也将陆续公开展示。

：

［1］郭鹤桐，张三元.复合电镀技术［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［2］陈劲松，黄因慧，刘志东，等.喷射电沉积Cu-Al2O3复合电铸层性能研究［J］.材料科学与工艺，2008，16（5）：638-641.

［3］李国俊，郭洪霞，赵乃勤，等.α-Al2O3/Cu复合电沉积工艺的研究［J］.材料保护，1995，28（3）：4-6.

［4］李国俊，赵乃勤，郭洪霞，等.α-Al2O3/Cu复合镀层材料性能的研究［J］.电镀与涂饰，1994，13（4）：21-24.

［5］陆伟.基于神经网络电沉积Cu-Al2O3纳米复合镀层的研究［J］.电镀与环保，2008，28（1）：20-23.

［6］朱福良，侯莹.电沉积方式对Cu-nanoAl2O3复合镀层组织结构和显微硬度的影响［J］.中国铸造装备与技术，2010（1）：16-19.

［7］王玉林，赵乃勤，董刚，等.Al2O3颗粒粒径和含量对α-Al2O3/Cu复合镀层性能的影响［J］.复合材料学报，1998，15（1）：79-82.

［8］赵乃勤，王玉林，曲传江，等.Al2O3/Cu复合镀层的微观结构及其生长模型［J］.金属热处理学报，1999，20（3）：14-18.

［9］马春阳，谷硕，曲智家.Cu-SiC纳米复合镀层制备工艺研究［J］.兵器材料科学与工程，2012，35（5）：33-35.

［10］王金东，谷硕，夏法锋.Cu-SiC复合镀层制备工艺及表征研究［J］.兵器材料科学与工程，2012，35（6）：11-13.

［11］ZHU J H，LIU L，HU G H，et al.Study on composite electroforming of Cu/SiCPcomposites［J］.Materials Letters，2004，58（10）：1 634-1 637.

［12］LI X L，WANG X B，GAO R，et al.Study of deposition patterns of plating layers in SiC/Cu composites by electrobrush plating［J］.Applied Surface Science，2011，257（23）：10 294-10 299.

［13］李乡亮.SiC/Cu导电耐磨电刷镀复合涂层的沉积机理研究及其应用［D］.天津：天津大学，2011.

［14］曹玉瑞，赵纪青.工艺参数对超声波电沉积Cu-SiO2复合镀层结构与硬度的影响［J］.电镀与环保，2013，33（3）：10-12.

［15］王文芳，吴玉程，郑玉春，等.铜－纳米金属氧化物复合镀层的制备及组织性能研究［J］.稀有金属，2004，28（2）：301-303.

［16］王法斌，李云.电沉积镍基和铜基纳米复合镀层耐蚀性的研究［J］.电镀与环保，2009，29（1）：9-12.

［17］王莉萍.电沉积镍基－铜基纳米复合镀层制备及组织结构与性能研究［D］.合肥：合肥工业大学，2005.

［18］谭澄宇.Cu-ZrW2O8复合镀层制备工艺［J］.中南大学学报：自然科学版，2008，39（2）：234-239.

［19］贺春林，李海松，张金林，等.Cu-TiO2纳米复合镀层的腐蚀和光催化性能［J］.沈阳大学学报：自然科学版，2012，24（2）：40-44.

［20］洪逸，张晓燕，李广宇，等.Cu-W 复合电沉积工艺研究［J］.表面技术，2008，37（5）：64-66.

［21］王道刚，李远会.电沉积Cu-W电接触材料复合镀层性能的研究［J］.现代机械，2008（6）：72-73.

［22］LEE C C.A study of the composite electrodeposition of copper with alumina powder ［J］.Journal of the Electrochemical Society，1988，135（8）：1 930-1 933.

［23］裴有福，龚桂义，齐毓霖.刷镀渗入Sn镀层和Cu＋In复合镀层耐磨性的研究［J］.固体润滑，1991，11（1）：9-20.

Research Progress in Preparing Copper Based Composite Coatings by Electrodeposition

YAO Jian-guo， NⅠNG Xin， SU Jian-xiu
（Henan Institute of Science and Technology，Xinxiang 453003，China）

Electrodeposition，having superiorities of low process cost，simple process flow and excellent process flexibility simultaneously，is a suitable technological method for preparing single-element or multiple-element metal based composite coatings.With selection of preparation process，parameter optimization，property characterization，etc.as a starting point，the electrodeposition of coppernonmetallic compound composite coating and copper-metal particle composite coating are overviewed respectively.

copper based composite coating；electrodeposition；alumina；silicon carbide；silica

TQ 153

A

1000-4742（2014）03-0001-03

2013-11-15