酯交换法合成2，6－萘二甲酸乙二醇酯动力学研究

乔 迁， 柳大勇， 孙林平

（长春工业大学化学工程学院，吉林长春 130012）

0 引 言

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种热塑性高分子材料，通常由2，6-萘二甲酸（NDCA）与乙二醇（EG）进行缩聚反应或2，6-萘二甲酸二甲酯（NDC）与乙二醇（EG）酯交换后再经缩聚反应而得到［1－3］。PEN具有气密性、耐热性、抗紫外线性、耐腐蚀性和低吸附性等优异物化特性［4］，使得PEN成为研究热点。日本帝人化学公司、英国ICI公司、荷兰Shell化学公司已经开发出适用于不同用途的PEN树脂生产技术［5］。国内关于PEN合成工艺的研究处于萌芽阶段，北京服装学院李琪［6］等通过研究2，6-萘二甲酸与乙二醇的直接酯化和废PEN塑料醇解再缩聚合成PEN工艺，得到相应反应的动力学参数。关于PEN聚合中间体的2，6-萘二甲酸二乙二醇酯的合成研究报道较少。综上所述，文中以2，6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换合成2，6-萘二甲酸二乙二醇酯为研究对象，考察催化剂种类、催化剂用量、EG／NDC摩尔比对酯交换反应动力学的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用化学试剂见表1。

表1 实验试剂

1.2 实验过程

准确称量一定量的2，6-萘二甲酸二甲酯（NDC）和乙二醇（EG），分别预热后将其加入充满氮气的玻璃反应釜中，并将油浴温度升到设定的反应温度，开动恒速搅拌器进行搅拌，同时加入一定量的酯交换反应催化剂。当第一滴馏分滴入收集器时，开始对该反应计时，定时记录流出馏分的体积，到设定反应时间停止进行反应。采用气相色谱仪（FID，GC7890N，Agilent）对NDC与EG反应产物（馏分）进行定性分析。

根据文献［7-10］报道，NDC和EG进行酯交换反应过程如下：

在酯交换反应动力学处理中，我们假设K1和K2近似相等。此外，为简化动力学模型，做了4点假定：反应生成的副产物甲醇及时排出；反应体系由于甲醇的馏出，反应体系体积减小，反应为变容过程；动力学处理过程中，忽略副反应发生的影响；反应进程通过馏出的甲醇体积量监控。因此，酯交换反应式可以简化为：

则以NDC（a）消耗表示的速率方程为：

由于

那么式（1）变为：

式中：k——速率常数；

Ca——反应体系中组分a的浓度；

Cb——反应体系中组分b的浓度；

na0——反应体系中组分a的初始摩尔数；

nb0——反应体系中组分b的初始摩尔数；

na——反应体系中组分a在反应过程中的摩尔数；

nb——反应体系中组分b在反应过程中的摩尔数；

V——反应体系的体积；

x——反应转化率。

由于

式中：m——EG与NDC中甲酯基的物质的量比；

ε——体积校正系数；

V0，V100——反应转化率分别为0和100%时体系的体积。

将式（3）和式（4）代入式（2），得到：

化简式（5）得到NDC与EG酯交换反应速率方程为：

对式（6）整理积分得到：

令：

得到：

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对NDC与EG反应动力学的影响

在反应温度195℃，EG／NDC摩尔比2.3条件下，分别以醋酸锌、醋酸锰、钛酸四正丁酯及醋酸锌／醋酸锰为催化剂，催化剂及用量见表2。

表2 NDC和EG酯交换反应催化剂及其用量

选取不同的a，b值，应用式（8）、式（9）做动力学曲线，如图1所示。

图1 NDC与EG酯交换反应动力学曲线

由图1可见，对不同催化剂，NDC与EG酯交换反应遵循不同的动力学规律。以醋酸锌、钛酸四正丁酯及醋酸锌／醋酸锰做NDC与EG酯交换反应催化剂时，NDC与EG酯交换反应基本遵循二级反应动力学，对NDC及EG均为一级反应；以醋酸锰做NDC与EG酯交换反应催化剂时，NDC与EG酯交换反应基本遵循三级反应动力学，对NDC为二级反应，对EG为一级反应。

2.2 催化剂用量对NDC与EG反应动力学的影响

选反应温度为195℃，EG／NDC摩尔比为2.5，以Zn（CH3COO）2为NDC与EG酯交换反应催化剂，其用量分别为1×10－4，3×10－4，6× 10－4，9×10－4，12×10－4，15×10－4mol／mol NDC，进行实验，选取不同的a，b值，应用式（8）和式（9）做动力学曲线，分别如图2和图3所示。

图2 a＝1，b＝1时NDC与EG酯交换反应动力学曲线

图3 a＝2，b＝1时NDC与EG酯交换反应动力学曲线

从图中可见，随着催化剂用量增加，反应速率加快。当催化剂用量小于3×10－4时，NDC与EG酯交换反应遵循二级反应动力学，对NDC和EG都是一级反应；当催化剂用量小于9×10－4时，NDC与EG酯交换反应基本符合三级反应动力学，对NDC为二级反应，对EG为一级反应；当催化剂用量大于9×10－4时，NDC与EG酯交换反应都不能很好地符合上述几种模拟动力学曲线，反应过程更加复杂。

2.3 EG／NDC摩尔配比对NDC与EG反应动力学的影响

选取醋酸锌为催化剂，其用量为3×10－4mol／mol NDC，反应温度为195℃，EG／NDC摩尔比分别为2.0，2.2，2.5，3.5，选取不同的a，b值，应用式（8）和式（9）做动力学曲线，如图4和图5所示。

图4 a＝1，b＝1时NDC与EG酯交换反应动力学曲线

图5 a＝2，b＝0时NDC与EG酯交换反应动力学曲线

从图中可见，随着EG／NDC摩尔配比增加，反应速率加快。在所研究的范围内，NDC与EG酯交换反应基本遵循二级反应动力学。当EG／NDC摩尔比为2.0时，对NDC及EG均为一级反应；当EG／NDC摩尔配比为2.2，2.5及3.5时，对NDC为二级反应，对EG为零级反应，这说明EG大量过量时，NDC与EG酯交换反应速率与EG的浓度无关。

3 结 语

NDC与EG酯交换反应并不是单纯地遵循二级反应动力学。催化剂种类、催化剂用量、反应温度、EG／NDC摩尔比均对反应动力学方程有影响。以醋酸锌、钛酸四正丁酯及醋酸锌／醋酸锰催化剂时，反应遵循二级反应动力学，对NDC及EG均为一级反应；以醋酸锰做NDC与EG做催化剂时，反应遵循三级反应动力学，对NDC为二级反应，对EG为一级反应。当醋酸锌用量小于3×10－4时，NDC与EG酯交换反应遵循二级反应动力学；当醋酸锌用量小于9×10－4时，NDC与EG酯交换反应基本符合三级反应动力学；当醋酸锌用量大于9×10－4时，NDC与EG酯交换反应过程更加复杂。EG／NDC摩尔比在2.0～3.5，NDC与EG酯交换反应基本遵循二级反应动力学，当EG大量过量时，NDC与EG酯交换反应速率与EG的浓度无关。

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