复合交联剂对耐温抗盐型HPAM弱凝胶性能的影响

刘玉莉，秦 义，廖锐全，陈 超，鲁文婷

(1.长江大学石油工程学院，湖北 武汉，430100；2.中石油吐哈油田分公司工程技术研究院，新疆 鄯善，838200；3.新疆油田公司工程技术研究院，新疆 克拉玛依，834000)

弱凝胶调驱技术是在堵水调剖作业和聚合物驱油作业上发展起来的一种新技术[1]，兼具调剖和驱油双重作用[2]，且由于弱凝胶成本低、适用范围广，以及具有良好的流动性和注入能力等特点[3]，被广泛应用于国内外各大油田中。

弱凝胶主要是由高分子聚合物与交联剂反应而成，目前国内外油田使用的弱凝胶主要为 HPAM类弱凝胶。HPAM类弱凝胶按交联剂不同分为两类，即HPAM/有机交联弱凝胶和HPAM/高价金属离子交联弱凝胶[4]。有机化合物类弱凝胶具有较高的黏度，封堵能力强，但耐盐性差；而高价金属离子类弱凝胶适用性好，但强度不够，且在高温条件下稳定性差[5]，容易出现金属离子的沉淀。为此，本文引入微量有机酸与Cr3+的络合物对传统的酚醛弱凝胶体系进行改性，并对该复合交联弱凝胶体系的抗盐性、耐温性及长期稳定性进行了研究，为其在高温高盐油藏调剖堵水中的应用提供理论依据。

1 实验

1.1 原料

聚丙烯酰胺(HPAM)，工业品级，水解度18%，分子量1200万～1700万；苯酚、甲醛、冰乙酸、氯化铬、氯化铵、氯化钠和氯化钙，均为分析纯。

1.2 制备方法

(1)交联剂的制备。交联剂A由苯酚和甲醛按一定比例反应合成。交联剂B由有机酸与三价铬离子复合而成。

(2)弱凝胶的制备。取聚丙烯酰胺母液和氯化铵按一定配比混匀，加入交联剂搅拌均匀后，置于75 ℃水浴锅中恒温24 h，即得所需的弱凝胶。

1.3 性能测试

弱凝胶体系的黏度由NDJ-8S旋转黏度计测得，测试条件为：选用3#转子，转速为3 r/min。

2 结果与讨论

2.1 交联剂A对凝胶体系成胶性能的影响

聚丙烯酰胺母液和氯化铵的质量浓度分别为1000、3000 mg/L，单一添加交联剂A，于75 ℃下制备弱凝胶时，交联剂A的质量浓度对体系黏度的影响如图1所示。从图1中可以看出，当交联剂A的质量浓度小于250 mg/L时，体系的成胶黏度较低；当交联剂A的质量浓度为300 mg/L时，体系黏度达到极大值；随后继续增大交联剂A的质量浓度，体系黏度反而减小。这是因为当交联剂浓度在一定范围内时，随着交联剂用量的增加，交联剂与聚合物之间的交联点增多，分子间发生碰撞几率增大，从而体系的黏度增大；但当交联剂用量过大时，交联剂与聚合物之间会发生过度交联，反而使得体系的黏度值下降、稳定性变差[6]。因此，优选交联剂A的质量浓度为300 mg/L。

图1 交联剂A添加量对弱凝胶体系黏度的影响

Fig.1EffectoftheamountofcrosslinkingagentAontheviscosityofweakgelsystem

2.2 交联剂B对凝胶体系黏度的影响

聚丙烯酰胺母液、氯化铵的质量浓度分别为1000、3000 mg/L，复合添加交联剂A和B，于75 ℃下制备弱凝胶,交联剂A的添加量为300 mg/L时，考察交联剂B的加入量对弱凝胶体系黏度的影响，结果如图2所示。从图2中可以看出，随着交联剂B的加入，弱凝胶体系的黏度初始阶段大幅度提高，当交联剂B的质量浓度为25 mg/L时，体系黏度达到极大值；但随着交联剂B质量浓度的进一步增大，凝胶黏度反而逐渐降低。这是由于当加入交联剂B时，交联剂B在酸性条件下会逐步释放出Cr3+，与溶液中的OH-、Cl-等形成配位体，而后被聚丙烯酰胺链上的羧基取代形成交联结构，这种结构同交联剂A与聚丙烯酰胺的酰胺基形成的交联结构相互交叉，形成高强度的三维网状结构，增强了凝胶体系的强度，使其黏度增大；而随着交联剂B添加量的进一步增大，复合交联凝胶体系由于过度交联而使得凝胶体系不稳定，出现脱水，并且随着交联剂B添加量的增大，凝胶体系黏弹性变差，胶体整体容易发生断链，导致黏度下降。因此，优选交联剂B的质量浓度为25 mg/L。

图2 交联剂B添加量对弱凝胶体系黏度的影响

Fig.2EffectoftheamountofcrosslinkingagentBontheviscosityofweakgelsystem

综上可知，优选的复合交联弱凝胶体系(以下简称“体系1”)的配方为：HPAM、氯化铵、交联剂A、交联剂B的质量浓度分别: 1000、3000、300、25 mg/L。

2.3 复合交联弱凝胶体系的抗盐性

弱凝胶的抗盐性是考察弱凝胶体系能否有效进行现场应用的一项重要指标。图3所示为复合凝胶体系(体系1)与仅含交联剂A的凝胶体系(体系2，不含交联剂B，其余成分同体系1)在不同矿化度盐水中成胶黏度的对比。所使用的盐水均由氯化钠和氯化钙配制，且Ca2+的含量均为2000 mg/L。从图3中可以看出，复合交联弱凝胶体系的黏度远高于单一交联弱凝胶体系的黏度；随着矿化度的增加，两个体系黏度都有所降低，但复合交联弱凝胶体系在高矿化度盐水中仍具有很高的黏度；与单一交联弱凝胶体系相比，在相同矿化度盐水中成胶后，复合交联弱凝胶体系的黏度是单一交联弱凝胶体系黏度的8～10倍，在矿化度高达80 g/L的盐水中，其成胶黏度仍达到36.4 Pa·s，表明复合交联凝胶体系的抗盐性优于单一交联的凝胶体系。这是由于复合交联形成互穿网络结构的大大增强了弱凝胶的稳定性。

图3 不同矿化度盐水中两种凝胶体系的成胶黏度

Fig.3Viscositychangesoftwokindsofweakgelatdifferentsalinities

2.4 复合交联弱凝胶体系的耐温性

分别将体系1、体系2于不同温度下放置24 h后，测其黏度，结果如图4所示。从图4中可以看出，随着温度的升高，两个体系的黏度均呈下降趋势。这是由于高温下聚丙烯酰胺分子链发生热降解作用，使得聚丙烯酰胺与交联剂的交联性能变差，从而使弱凝胶体系黏度有所降低[7]。由图4中还可看出，在相同的温度条件下，体系1黏度是体系2黏度的3～4倍，且在105 ℃下依旧保持30 Pa·s左右的黏度。这是由于交联剂B的加入使体系1形成了互穿网络结构，从而使复合交联凝胶体系具有优良的耐温性。

图4 不同温度下两种凝胶体系的黏度变化

Fig.4Viscositychangesoftwokindsofweakgelatdifferenttemperatures

2.5 复合交联弱凝胶体系的长期稳定性

弱凝胶的长期稳定性是弱凝胶的重要性能。将体系1放入老化罐中，置于75 ℃电热恒温箱中，定期测其黏度，结果如图5所示。由图5中可见，随着时间的推移，该复合交联弱凝胶体系的黏度呈下降趋势，但经过120 d后，其黏度仍为初始黏度的80%以上，表明该复合交联体系具有良好的长期稳定性。

图5 复合交联弱凝胶黏度随时间的变化Fig.5 Viscosity changes of weak gel at different times

3 结论

(1)复合交联弱凝胶体系的优选配方为：HPAM、氯化铵、酚醛复合交联剂、有机金属络合物交联剂的质量浓度分别为1000、3000、300、25 mg/L。

(2)合成的复合交联弱凝胶体系耐盐性好，在矿化度高达80g/L的盐水中，其黏度仍达到36.4Pa·s，复合交联弱凝胶体系在同一矿化度盐水中的成胶黏度是单一交联弱凝胶体系成胶黏度的8～10倍。

(3)合成的复合交联弱凝胶体系具有良好的耐温性，在105℃的高温下，黏度仍达到30Pa·s，在同一温度下，其黏度是单一交联弱凝胶体系黏度的3～4倍。

(4)合成的复合交联弱凝胶体系具有良好的长期稳定性，在75 ℃下老化120 d，其黏度依旧能保持在初始黏度的80%以上。

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