稀土Sm2O3对WCoB-TiC复相陶瓷组织的影响

徐 超，潘应君，彭骏松，张改璐

(武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081)

WCoB-TiC复相陶瓷材料的耐磨性较之一般硬质合金材料高出一倍以上，服役温度高达1100 ℃，密度较低，可作为耐高温材料、耐腐蚀材料、耐磨材料和超硬材料使用[1]。在钢铁工业中，WCoB-TiC复相陶瓷材料主要用作不锈钢的涂层材料。将涂覆了WCoB-TiC复相陶瓷涂层的不锈钢用于制备轧钢生产线用轧辊、导向辊等，可大幅提高零件的使用寿命。在航空、汽车和工具等行业中，WCoB-TiC复相陶瓷材料可以用于制备防弹体及各种耐磨耐蚀部件。WCoB-TiC复相陶瓷材料亦可用于制备陶瓷刀具，用于高硬度钢的切割。目前，影响WCoB-TiC复相陶瓷材料推广应用的主要问题是其可靠性差、强韧性低[1]。通过添加抑制剂来细化WCoB-TiC复相陶瓷材料晶体的晶粒，可使材料的微观结构和力学性能都得到改善[2]。稀土Sm2O3对WCoB-TiC复相陶瓷材料的晶粒长大有较好的抑制作用[3-5]。本文以WC、TiB2和Co粉末的混合物为基本原料，外加不同剂量的稀土Sm2O3进行配料，采用真空液相烧结技术制备WCoB-TiC复相陶瓷，探讨稀土Sm2O3对WCoB-TiC复相陶瓷组织的影响。

1 试验

1.1 试样的制备

以WC、TiB2和Co粉末的混合物(w(WC)= 59%,w(TiB2)=21%,w(Co)=20%)为基本原料，外加0、0.3%、0.6%和0.9%的抑制剂Sm2O3进行配料(相对应制备试样编号A～D)。将配好的粉料加入球磨罐中，以丙酮作球磨介质，添加质量分数为5%的液体石蜡作为黏结剂，湿磨30～45 h，取出过滤，真空干燥至恒重后，在压力实验机上以100 MPa的压力压制成坯体。将坯体置于真空炉中进行烧结，烧结温度为1400 ℃，制得WCoB-TiC复相陶瓷试样。

1.2 检测分析

将烧结后的试样表面打磨，用PHILIPS XL30 TMP扫描电镜(SEM)观察试样微观结构，并用EDAX PHOENIX能谱仪(EDS)对试样进行元素分析；用XPert PRO MPD型X射线衍射仪对试样进行物相分析；根据GB/T3850—1983测量试样的体积密度；根据GB/T3849—1983测试样的洛氏硬度。

2 结果与分析

2.1 Sm2O3对WCoB-TiC复相陶瓷晶粒尺寸的影响

试样的SEM照片如图1所示。从图1中可以看出，未添加Sm2O3的试样A的晶粒比较粗大，晶粒尺寸约为2.0～2.7 μm，且晶粒尺寸分布范围较大；添加0.3%的Sm2O3后，试样B晶粒细化显著，其晶粒尺寸约为1.3～1.6 μm，添加0.6%的Sm2O3后，试样C晶粒尺寸细化到1.0～1.3μm，而后随着Sm2O3添加量的继续增加，晶粒细化效果不明显。从图1中也可看出，随着Sm2O3添加量的增加，试样中白色相逐渐减少，当添加量为0.9%时，试样D中有棒状晶粒出现，晶粒有粗化的趋势。

(a)试样A

(b)试样B

(c)试样C

(d)试样D

2.2 Sm2O3对WCoB-TiC复相陶瓷组织的影响

图1显示试样的组织中含有3种不同颜色的相，分别为黑色相、白色相以及夹杂其中的灰色相。图2所示为试样B中不同颜色相的EDS能谱分析结果，相应的成分分析结果如表1所示。由图2和表1中可知，黑色相为含Ti元素的化合物，其中Ti元素所占的比率高达90%；白色相主要含有W、Co元素；灰色相则含有Ti、C和W元素。

(a)黑色相 (b)白色相 (c)灰色相

图2 试样B中不同颜色相的EDS能谱

图3所示为试样A、B的XRD图谱。结合EDS分析结果可知，黑色相主要为TiB2；白色相主要为W2CoB2和WCoB；灰色相组成为TiC、Co2B或者Co3B等。因此，图1中试样C和试样D的白色相减少表明添加过多的Sm2O3会使试样相构成中WCoB类化合物减少。从图3的XRD图谱可以看出，与试样A相比，试样B的W2CoB2峰有所减少，而WCoB峰增多。综上表明，加入稀土Sm2O3有利于WCoB的生成，不利于W2CoB2的生成。

(a)试样A

(b)试样B

2.3 Sm2O3对WCoB-TiC复相陶瓷密度和硬度的影响

1400℃下烧结试样的密度和硬度如图4所示。添加0.3% Sm2O3的试样密度达到最大值10.01 g/cm3，硬度HRA达到极大值91；当Sm2O3添加量超过0.3%时，试样密度和硬度开始下降。这表明稀土Sm2O3作抑制剂时，其添加量应有一最佳值，过量添加会降低WCoB-TiC复相陶瓷材料的密度和硬度。添加Sm2O3后，试样密度与硬度的变化可能与稀土Sm2O3在液相黏结剂里的浓度有关系，过量Sm2O3的加入会导致Sm2O3在液相黏结剂里无法完全溶解而大量析出，最终破坏材料微观结构，使材料密度和硬度下降。

图4 试样的密度和硬度

3 讨论

稀土Sm2O3的加入，细化了WCoB-TiC复相陶瓷的晶粒，并对其密度和硬度产生影响，可以从以下3个方面来讨论稀土Sm2O3的作用机理。

(1)液相烧结温度的降低导致晶界迁移速率变慢。

余永宁[6]认为，晶体中晶界的迁移速率与温度间通常服从Arrhenius公式：

(1)

式中：Mhgb为晶界迁移速率；M0、Kb为常数；Q0为晶界迁移的激活能；T为温度。

稀土的适量添加可使材料的液相烧结温度降低[4]。由式(1)中可知，T降低时，晶界迁移速率变慢，表明液相烧结温度的降低会导致液相烧结过程中晶界的迁移速率变慢，即晶粒长大速率变慢。同时，液相烧结温度的降低会减少液相的生成量，阻碍聚晶晶界的迁移[4]，起到细化晶粒的目的。

(2)第二相粒子数增多阻碍晶粒长大。

极限晶粒尺寸与第二相粒子参量间存在如下关系式[7]：

(2)

式中：RC为极限晶粒尺寸；r为第二相质点半径；fV为第二相体积分数；Cp、nP均为常数。

式(2)表明，第二相质点的数量越多、半径越小时，其阻碍晶粒长大的能力越强。

稀土Sm2O3为化学性质稳定的高熔点物质，基本以弥散质点形式分布于相界与晶界之间。适量Sm2O3加入后，第二相体积分数fV增大，根据式(2)，fV增大，导致RC减小，即晶粒尺寸变小。因此，加入稀土Sm2O3会阻碍试样烧结过程中晶粒的长大。由图1中可见，添加0.3% Sm2O3后，试样B的晶粒尺寸明显变小。

(3)稀土对晶界的影响。

在硬质合金中添加稀土抑制剂时，添加量有一最佳值，当抑制剂在液相黏结剂中达到饱和时其抑制效果最好，而超过这个饱和浓度后，会因抑制剂在晶界上大量析出而导致合金密度与硬度的降低[8]。

图4中，当稀土的添加量低于0.3%时，随着稀土的加入，试样密度与硬度增大，表明此时Sm2O3尚未在液相黏结剂中达到饱和，少量Sm2O3可有效地与基体合金元素作用而形成密度较高且分布均匀的弥散质点，阻碍晶界的迁移，导致密度和硬度的增大[9]。

当稀土的添加量高于0.3%时，试样密度与硬度下降，表明此时Sm2O3添加量已经超过其在液相黏结剂中的饱和浓度，Sm2O3在晶界上大量析出并分布在界面上，降低了材料各相之间的结合强度，引起界面端的脆性开裂[10]，导致材料密度和硬度的下降。

4 结论

(1)采用真空液相反应烧结技术制备WCoB-TiC复相陶瓷材料时，适量添加稀土Sm2O3可以抑制WCoB-TiC晶粒长大，并促进烧结过程中WCoB相的生成。

(2)随着原料中稀土Sm2O3添加量的增加，WCoB-TiC复相陶瓷材料的密度和硬度先增大后减小，稀土Sm2O3的添加量有一最佳值，其添加量为0.3%时，试样密度达10.01 g/cm3，洛氏硬度HRA为 91。

[1] 徐明.原位液相反应制备WCoB 三元硼化物金属陶瓷及其性能研究[D].武汉：武汉科技大学，2011.

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