新型T MT-硫酸铁固定剂对重金属污染土壤的修复研究

张江生， 周康根， 姜科， 董舒宇， 岳楠

（中南大学冶金与环境学院环境工程研究所，长沙 410083）

0 前 言

采矿、冶炼等工矿企业排放出大量含重金属的废水、废渣，通过地表径流，淋溶和植物灌溉蔓延，对矿区附近的土壤造成严重的污染[1].土壤中的重金属污染具有隐藏性、长期性和不可逆性的特点[2-3]，对食品安全、土壤健康产生了严重的危害.因此，对重金属污染土壤进行改良修复已成为土壤学和环境领域的重要课题.

重金属污染土壤的修复技术包括工程修复、物理化学修复、生物修复和化学修复[4].其中，工程修复是一种治本措施，但存在投资大，容易导致土壤二次污染和肥力降低等问题，适于小面积重度污染土壤的治理[4-7].生物修复，尤其是植物修复，能避免二次污染，使重金属脱离土壤，修复成本低，但植物吸收重金属量有限，且往往生长缓慢，适合修复轻度重金属污染土壤.化学修复主要通过对重金属的氧化还原、拮抗、沉淀和吸附作用，降低重金属的植物有效性.传统的化学修复固定剂有磷酸盐、石灰、黏土矿物、粉煤灰等[8-11]，其中，磷酸盐可以显著降低重金属（尤其是铅）的有效态浓度，促使重金属向残渣态转化；粉煤灰具有良好的火山灰活性，与生石灰结合形成土壤固化/稳定剂，能有效固化/稳定重金属铅[12]；铁盐对砷有较好的固定效果，是最常见的砷固定剂[13-15].然而，传统化学固定剂对多种重金属污染的土壤固定效果并不突出[16-21].

近年来，一种有机硫化物-TMT（三巯基均三嗪三钠盐），在对含多种重金属废水的处理中取得了良好效果.TMT，又名2，4，6-三硫醇基钠硫代三嗪，分子式为Na3C3N3S3·9H2O，其结构式如下：

从TMT的结构式可以看出，TMT中的S能与多种重金属（如Hg、Cd、Ni、Pb、Cd等）离子螯合形成极难溶于水、稳定性良好的有机硫沉淀，因此常被用作螯合沉淀水体中的二价和单价重金属离子的捕集剂.目前，TMT在各类金属产业、重金属污泥固化、都市垃圾焚化厂、燃煤火力电厂等得到了广泛的应用[22-24]，但在对重金属污染土壤的修复方面并没有相关报道.

为了提高多种重金属污染土壤的修复效果，本文提出以TMT-硫酸铁为新型复配固定剂，对湖南郴州某重金属污染土壤中Pb、Cd、As的固定效果进行了研究，考察了固定剂配比、投加量、土壤含水量、固定时间等因素对重金属有效态去除率的影响.

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤采自郴州清江乡（113°17′17.76″E～13°17′36.07″E，25°45′39.29″N～25°46′1.13″N），海拔高度为335～451 m.供试土壤pH=7.9，呈中性偏碱性，土壤中重金属主要包括Pb、Cd、As，其有效态含量分别为547.05 mg/kg、17.36 mg/kg、0.94 mg/kg.

1.2 实验药剂与仪器

实验药剂：硫酸铁、二乙三胺五乙酸、三乙醇胺、无水氯化钙、碳酸氢钠、硫脲、抗坏血酸、氢氧化钾、硼氢化钾、氢氧化钠、以上均为分析纯；盐酸，优级纯；TMT-15，含TMT15%的水溶液，文中简称TMT.

实验仪器：Mettler Toledo 320 pH计、SHZ-82A水浴恒温振荡器、F型原子吸收分光光度计 （TAS-990）、原子荧光分光光度计（AFS-8230）.

1.3 实验流程

采集表层0～15 cm的土样，平铺在干净的纸上，摊成2～3 cm薄层，于室内阴凉通风处风干，过0.85 mm筛，过筛后的土样应充分混匀，装入洁净的土样袋中.

取200 g土样放入塑料瓶中，共14个塑料瓶.施加固定剂，TMT单一固定剂浓度设置为0 L/kg、0.2 L/kg、1 L/kg、2 L/kg共4个浓度；TMT-硫酸铁复合固定剂TMT浓度设置为0 L/kg、0.02 L/kg、0.04 L/kg、0.06 L/kg、0.08 L/kg、0.1 L/kg共6个浓度，硫酸铁浓度控制为35.7 g/kg；用去离子水调节土壤含水量至田间持水量的40%，60%，70%，80%，分别于7 d、15 d、30 d、60 d后取样分析.将土样风干后研磨过0.85 mm筛，测定土壤有效态重金属含量.

田间持水量指在地下水较深和排水良好的土地上充分灌水或降水后，允许水分充分下渗，并防止蒸发，经过一定时间，土壤剖面所能维持的较稳定的土壤水含量（土水势或土壤水吸力达到一定数值）普通土壤的含水量为田间持水量的70%左右[25].

1.4 分析方法

有效态Pb、Cd浓度的测定：称取过0.85 mm筛的风干土壤5 g加入锥形瓶中，按固液比1∶5加入DTPA溶液，在振荡器中震荡2 h，离心过滤，用原子吸收分光光度法测定过滤后溶液中的Pb、Cd含量[26].

有效态As浓度的测定：称取过0.85 mm筛的风干土壤5 g加入锥形瓶中，按固液比1∶15加入0.5 mol/L的NaHCO3溶液，在振荡器中震荡2 h，离心过滤，用原子荧光分光光度法测定过滤后溶液中的 As含量[27-28].

有效态重金属去除率（Q）由式（1）计算：

其中，c1为原有土壤中有效态重金属含量（mg/kg），c2为处理后土壤中有效态重金属含量（mg/kg）.

2 结果与讨论

2.1 TMT投加量对重金属的固定效果

在污染土壤中单一添加TMT，控制土壤含水量至田间持水量的70%，固定时间60 d，考察了TMT投加量对土壤中有效态重金属Pb、Cd、As的去除效果，如表1所示.

由表1可知，TMT施入土壤后，土壤中的Pb和Cd与TMT反应生成有机硫化物沉淀，有效态Pb含量降低63.8%～86.5%，有效态Cd含量降低66.2%～88.7%，而有效态As的含量并没有明显的降低.与传统的无机固定剂相比，TMT与重金属Pb、Cd的螯合沉淀能力更强.但由表1中TMT与有效态重金属的反应摩尔比可知，尽管TMT投加量相对于理论值0.681 mL/kg过量，但对有效态Pb、Cd的固定并不稳定，主要原因是土壤中有效态Pb、Cd的浸提剂DTPA是一种高效螯合剂，重金属Pb、Cd与DTPA的螯合能力要比与TMT的螯合能力强，导致Pb、Cd在浸提过程中溶出.而土壤中有效态As的含量基本不变，主要原因是土壤pH值影响As的有效性，TMT导致土壤pH值升高，土壤对As的吸附性变差[29].

表1 TMT投加量对土壤中有效态重金属含量的影响（平行样个数n=3）

2.2 TMT-硫酸铁复配对重金属的固定效果

在污染土壤中投加TMT-硫酸铁复配固定剂，控制土壤含水量至田间持水量的70%，硫酸铁投加量为35.7 g/kg，固定时间60 d，考察了TMT投加量对土壤中有效态重金属Pb、Cd、As的固定效果，如表2所示.

表2 TMT-硫酸铁处理后土壤有效态重金属含量（n=3）

由表2可知，在硫酸铁存在下，随着TMT投加量的增加，土壤中有效态Pb、Cd的含量逐渐降低.当TMT投加量为0.1 L/kg时，有效态Pb、Cd含量趋于稳定，其去除率均稳定达到90%以上.这是因为土壤中加入硫酸铁后，优先与浸提剂DTPA螯合，降低了DTPA的浓度并减弱了DPTA与TMT的螯合作用，有利于TMT与重金属充分螯合生成硫化物沉淀.

TMT与硫酸铁复配时，土壤中有效态As的含量有所降低.当TMT投加量为0.02 L/kg时，有效态As的去除率可达到52%，这是因为土壤中的As可以和硫酸铁反应生成砷酸铁沉淀.然而随着TMT投加量的增大，土壤中有效态As的含量有增大的趋势.这是因为TMT投加量增大导致土壤的pH值有所上升，不利于砷酸铁沉淀的生成.

2.3 土壤含水量对重金属固定效果的影响

土壤中施入0.04 L/kg TMT和35.7 g/kg硫酸铁的复配固定剂，加入不同水分控制含水量，稳定60 d，考察了土壤含水量对土壤中重金属Pb、Cd、As的固 定效果，如表3所示：

表3 不同水分含量对固定后土壤有效态重金属含量的影响（n=3）

由表3可知，随着土壤含水量的增加，土壤中有效态Pb、Cd的含量显著降低.在土壤含水量为田间持水量的40%时，有效态Pb、Cd的含量分别为20.67 mg/kg、5.75 mg/kg；当土壤含水量增加到田间持水量的70%时，有效态Pb、Cd含量分别降低到6.52 mg/kg、1.77 mg/kg.主要原因是土壤水分含量影响固定剂的迁移性，水分含量高，固定剂的迁移性更强，与重金属螯合更充分.其中有效态As的含量没有降低，主要是因为有效态As的降低是生成砷酸铁沉淀.

2.4 固定时间对土壤中有效态重金属含量的影响

土壤中施入0.04 L/kg TMT和35.7 g/kg硫酸铁的复配固定剂，控制土壤含水量至田间持水量的70%，考察固定时间对土壤中有效态重金属Pb、Cd、As的去除效果，如表4所示.

表4 固定时间对土壤有效态重金属含量的影响（n=3）

由表4可知，在0～7 d的时间里，土壤中有效态Pb、Cd的含量降低了99%以上，在7～15 d里有效态Pb、Cd的含量继续降低.30 d后有效态Pb、Cd的含量有上升的趋势，60 d时，有效态Pb、Cd的含量分别为6.5 mg/kg、0.38 mg/kg.有效态As的含量呈下降趋势，60 d时，有效态As的含量为0.35 mg/kg.在7～15 d里，随着时间推移，固定剂与重金属逐渐反应完全，重金属有效态含量逐渐降低，30 d后，由于Pb、Cd与TMT螯合存在竞争，导致有效态Cd含量降低，而有效态Pb含量上升.但有效态Pb、Cd的去除率60 d内一直在80%以上，有效态As的去除率可达到60%.

3 结 论

以湖南郴州某重金属污染土壤为处理对象，以TMT-硫酸铁作为复配固定剂，考察了TMT投加量、TMT-硫酸铁复配、土壤含水量、固定时间等对污染土壤中有效态Pb、Cd、As的固定效果，主要结论如下：

（1）TMT施入土壤后，有效态Pb含量降低63.8%～86.5%，有效态Cd含量降低66.2%～88.7%，有效态Pb、Cd的固定并不稳定，且有效态As的含量没有明显的降低.

（2）使用TMT-硫酸铁复配固定剂，土壤中有效态Pb、Cd含量随TMT投加量的增加逐渐降低，当TMT投加量为0.1 L/kg时，有效态Pb、Cd去除率均稳定达到90%以上.

（3）随着土壤含水量的增加，土壤中有效态Pb、Cd的含量显著降低.当土壤含水量为田间持水量的70%时，有效态Pb、Cd含量分别降低到6.52 mg/kg、1.77 mg/kg.

（4）当使用0.04 L/kg TMT和35.7 g/kg硫酸铁的复配固定剂，控制土壤含水量为田间持水量的70%，固定60 d，有效态Pb、Cd的去除率在80%以上，有效态As的去除率可达到60%.

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