锂电池热点论文点评（2013.12.1—2014.1.31）

陈 彬，王 昊，闫 勇，徐凯琪，林明翔，唐代春，董金平，孙 洋，贲留斌，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Amalraj 等[1]研究了AlF3包覆对Lix(MnNiCo)O2电化学性能的影响。TEM 研究表明，AlF3均匀分布于粒子表面。相比于未包覆的Lix(MnNiCo)O2，AlF3包覆的Lix(MnNiCo)O2在60 ℃下，以0.2 C倍率循环的可逆容量为250 mA·h/g，循环性能更好，并且在脱锂时阻抗更低。Liu 等[2]合成了C 包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2粉末。并用XRD、SEM、EIS、充放电测试和倍率测试的方法研究了C 包覆对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2物理性能和电化学性能的影响。相比于未包覆的样品，C 包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2首周放电容量提升，倍率性能变好。Zheng 等[3]研究了富锂相Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2的电化学动力学特征。作者采用共沉淀法合成了Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2，在C/25倍率下放电容量达到281 mA·h/g。但是随着电流密度的增加，电池极化以及电压低于3.5 V 的放电容量降低。恒电流间歇滴定法以及电化学阻抗谱测试表明，Li+脱嵌主要是由结构中的Li2MnO3以及MnO2控制。MnO2对放电容量起重要作用，而对充电过程影响较小。作者认为提高结构中MnO2的电导率能够提高富锂相的倍率性能。Wu 等[4]合成了一种高压尖晶石/层状结构高容量复合材料，在富锂层状材料表面浸涂乙酸锂后，通过热处理形成异质尖晶石相，该材料的倍率性能优于一般富锂材料。Bhuvaneswari 等[5]研究了Al2O3、Bi2O3、In2O3包覆层对于提高LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2结构和循环稳定性的作用。除了可以抵御HF 的影响，金属氧化物保护层限制LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2在首周循环时O2-空位的减少，从而降低首周的不可逆容量。研究表明，在这3 种金属氧化物包覆层中，Bi2O3包覆的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2电化学性能最好，Al2O3次之，In2O3最差，但都比未包覆的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2电化学性能好。Jiang 等[6]以Ni、Co、Mn 金属为原材料，利用粉末合金粉化的方法合成了微米级的Ni-Mn-Co合金球形粒子，并将Ni-Mn-Co合金氧化后加Li2CO3烧结获得了具有规则层状结构的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2球形粒子。以0.1 C倍率在2.8～4.3 V 循环时，首周放电容量为164.4 mA·h/g。Wetjen等[7]研究了PEO-LiTFSI-Pyr14TFSI 电解质填充的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2复合正极，它们的循环性能比LiFePO4材料复合电极差，原因是高电压下PEO 在正极材料界面发生了氧化反应，降低充电截止电压有利于提高循环性能，离子液体Pyr14TFSI 的加入也有利于减小界面电阻和抑制Al 集流体的腐蚀。Watanabe 等[8]研究了LiNi(1-x-y)CoxAlyO2和LiCoO2正极材料电池在45 ℃条件下的容量衰减行为，两个电池持续循环时的寿命相当，但间歇循环，即每次充放电间隔24 h 和搁置2年的容量恢复能力测试表明，NCA 电池明显占优，容量衰减的主要原因来自于LiCoO2正极材料表面层的蜕变较严重，主要源于表面晶体/电子结构的变化，高温储存后LiCoO2材料表面层阳离子混占位的现象较为严重。Taguchi 等[9]用Pechini 方法合成了300 nm 的LiCoO2颗粒，并用溶胶-凝胶法使用Al2O3和SiO2修饰了该材料。这些材料能直接在TEM 下被观察而不破坏样品，Al2O3包覆材料表面生成Co 和Al 的混合物，而SiO2包覆材料表面生成均匀的5 nm 的包覆层。Al2O3包覆的材料循环后Li 均匀分布其中而SiO2包覆和未包覆的材料循环后Li 呈不均匀分布。Nishio 等[10]研究了LCO 薄膜，用PLD 方法生长在0.5%（质量分数）Nb-doped SrTiO3（Nb：STO）的（100）、（110）和（111）面上。LCO 在Nb：STO 基体的生长取向是（104）和（108）。生长在Nb：STO（111）面上的LCO 有着相对基体60°的生长方式。LCO 在Nb：STO 基体的取向是（001），生长在（100）面的Nb：STO 基体上LCO（104）面取向的样品有着100 C 的高倍率性能。Maram 等[11]比较纳米级CoO、NiO、LiCoO2粉末的水滴装焓（water enthalpy of drop solution）发现，由于LiCoO2表面O2丢失改变了Co 的结合态、价态、自旋态，从而影响LiCoO2的表面结合能。作者指出好的电极材料应该有着低的表面能，虽然这样会影响脱嵌Li 的电压特性，但是低的表面结合能可以使表面更具有活性，更能使溶液和气体中的物质进入表面具有活性的位置从而提高材料的循环性能。

1.2 尖晶石正极材料

Chemelewski 等[12]研究了以混合金属氢氧化物为前驱体，利用共沉淀方法合成掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4样品，通过阳离子掺杂稳定了低能量（111）面的生长，使LiNi0.5Mn1.5O4具有长循环寿命和良好的倍率性能。Kim 等[13]对掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能进行了研究，相比于未掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4，Fe、Sc掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4显示出较好的循环性能和倍率性能。Liu 等[14]利用Mg 部分取代LiNi0.5Mn1.5O4中的Mn。Mg 掺杂的复合物LiNi0.5Mn1.45Mg0.05O4的充放电曲线中无4 V 电压平台，1 C倍率循环的容量为129 mA·h/g，并具有良好的循环性能。Pang等[15]使用中子衍射分析了LiNi0.5Mn1.5O4正极和Li4Ti5O12负极全电池在充放电过程中的结构变化。作者发现正负极的结构都在充电中收缩，在放电中膨胀。LiNi0.5Mn1.5O4正极在3.06～3.16 V（vs.Li4Ti5O12）发生固溶反应而在高于3.22 V 发生LixNi0.5Mn1.5O4和Ni0.25Mn0.75O2两相反应。Konishi 等[16]通过PLD沉积LiNi0.5Mn1.5O4薄膜研究了其结构和电化学性能。薄膜的方向和厚度分别通过改变衬底的方向和沉积的时间来控制。薄膜的晶格参数随膜厚度的增加和锰价态的降低（Ni 的价态不变）而增加，高电压尖晶石体系的电化学性能依赖于薄膜的电子态、晶格取向以及薄膜电极的厚度。Vidal 等[17]研究了组成、超声处理以及压力对于LiNi0.5Mn1.5O4复合正极倍率性能的影响。LiNi0.5Mn1.5O4、石墨和碳黑、PVDF 中混合了少量的聚四氟乙烯黏结剂混合浆料涂覆在铝箔上，通过对比超声与不超声处理以及在接下来的冷压过程中压缩与不压缩来研究超声处理与压力的影响，添加聚四氟乙烯和使用超声处理将提高倍率性能。Lee 等[18]利用固相法合成了具有高能量密度的AlPO4包覆的Li1.09Mn1.83Al0.08O4尖晶石正极材料，AlPO4包覆层均匀分布于Li1.09Mn1.83Al0.08O4表面，沿着其表面可能形成一个固溶体相。在60 ℃下，包覆的正极材料首周放电容量为108 mA·h/g，库仑效率＞99.8%，并且在0.5 C 的倍率下，经过200周循环后容量保持率为78%。Lee 等[19]组装了一种以LiMn2O4纳米线为正极，离子液体作电解质，Li4Ti5O12为负极的纳米电池，并采用原位透射电子显微镜观测LiMn2O4在充放电过程中的结构变化。结果发现，在放电过程中界面区域的立方相结构转变成了四方相，这是由于Li+从电解质中嵌入到结构中的速率要大于Li+在体相中的传输速率，而在充电过程中形成的四方相又转变为立方相。

1.3 聚阴离子正极材料

Ichitsubo 等[20]研究发现两相分离反应的锂离子电池正极材料LiFePO4在颗粒很小（10 nm）时表现出固溶体反应特征（表现为倾斜的充放电曲线），认为产生该现象的原因在于动力学条件限制（新相成核条件），而不是像之前人们认为的由热力学条件限制（两相界面处的张力、界面能）引起的。Sugar等[21]使用透射电镜非原位分析了循环后LiFePO4电池材料的颗粒。作者发现颗粒的排列和循环后的一致，充电后含有混合相的颗粒很少，因此材料的嵌Li 受到新相成核速度的影响。Zhu 等[22]用原位高分辨率透射电子显微镜观察FePO4颗粒的嵌Li 过程。结果发现，嵌Li 相界面垂直于Li+传输的b 轴方向，不同于之前普遍认为的界面垂直于a 轴方向。沿着界面方向存在周期性的位错，这可能是由于弹性应变能的弛豫造成的。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Wang 等[23]利用化学气相沉积与氢氟酸腐蚀法制备了具有夹层空心结构的C 包覆Si 纳米线。由于C 和Si 形成了高效的二维接触以及核壳结构内的空心层能有效缓解体积膨胀，其倍率性能得到明显提高，在4200 mA/g 电流密度下循环1000 周后容量保持约为1100 mA·h/g。Zeilinger 等[24]在高温下合成了新的Li-Si合金相Li4.11Si，该新的合金相是Li17Si4在约618 ℃分解形成的。而常温充放电条件下并不能形成该相。Cho 等[25]用阳极Al2O3（AAO）作为模板，通过化学气相沉积得到基底不含岛状Si颗粒的Si 纳米线薄膜。由于基底没有形成团聚的岛状Si，在循环过程中薄膜不易形成裂纹而与基底分离，从而提高了其循环性能。Lee 等[26]用熔体纺丝法制备了Si7Ti4Ni4包裹的Si 负极，由于Si7Ti4Ni4具有很高的电子电导率以及对Si 体积膨胀的缓冲作用使其循环性能大大提高。Sim 等[27]利用HF/AgNO3溶液将微米级的Si 腐蚀形成表面为纳米线的核壳结构，再经过氧化处理在表面形成不同厚度的SiO2。结果显示，当形成7 nm 的氧化层时循环性能最好。Wu 等[28]在微米Si 中加入纳米Si 作为添加剂，并配合聚合物黏结剂使用，从而明显提高了微米Si 的循环性能。主要是得益于加入纳米Si以后，在充放电过程中，电极内部自发形成了多孔结构。Fu 等[29]用化学气相沉积法制备了整齐排列的碳纳米管（CNT）薄片，并在其CNT 表面沉积Si再进行C 包覆。一方面，该结构独特的复合材料无需使用黏结剂和集流体；另一方面，CNT 间的多孔结构有效缓解了Si 的体积膨胀。Nguyen 等[30]将纳米SiO2分散在溶液中，然后添加石墨烯和碳纳米管，蒸干得到了SiO2与石墨烯、碳纳米管交联的网状复合物。SiO2非晶颗粒为20～30 nm，碳纳米管交联形成二次颗粒为200～300 nm，在C/5倍率下，首周效率可达80%，50 周后效率达到99%。Park等[31]用原位XRD 研究添加了SiOx的石墨负极嵌脱Li 过程中的结构变化，添加20%SiOx的复合材料的可逆容量达到575 mA·h/g，嵌Li 过程中Li 优先与纳米晶Si 结合，之后才进入石墨层，脱Li 时石墨层中Li 先行脱出。Pharr 等[32]通过光学测量Si 薄膜在不同嵌锂量时表面曲率的变化计算了其产生裂纹的断裂能。结果显示，当形成Li0.7Si 时断裂能为（8.5±4.3）J/m2；当形成Li2.8Si 时断裂能为（5.4±2.2）～（6.9±1.9）J/m2。说明锂化硅与纯Si的断裂能接近，而与嵌锂量无关。Wang 等[33]使用一种具有自修复功能的聚合物作为Si 纳米颗粒电极黏结剂。电极出现裂纹后放置数小时部分裂纹可以自动修复。电池的循环性能因此得到提高，但文章中电极活性材料的负载量非常低，只有0.5～0.7 mg/cm2。

2.2 其它负极材料

Jin等[34]以垂直取向的石墨烯为模板通过低温化学气相沉积，在石墨烯表面负载了一层厚度在10 nm 以下的氧化锗，形成了石墨烯-氧化锗-石墨烯的“三明治”结构。垂直取向的石墨烯提供导电网络的同时，也缩短了Li+的扩散路径，薄层的氧化锗能够有效抑制充放电过程中的体积形变。Kim 等[35]通过电化学沉积的方法制作锂离子电池负极，使金属氧化物的电化学性能得到提升。Li 等[36]通过微波水热法在石墨烯表面负载了氧化锗颗粒，再在表面进行C 包覆，得到了石墨烯-氧化锗-碳的“三明治”结构，可有效抑制充放电过程中氧化锗纳米颗粒的体积变化。Odkhuu 等[37]研究了Li+在sp2 键和C 原子网络中的结合能和迁移行为，发现C 原子网络曲率越大的位点，Li 原子与C 原子的结合能越大。对比研究发现，负曲率的688P 汞黝矿结构（碳的一种同素异形体）相对石墨具有更小的Li+迁移势垒，与Li+形成Li1.5C6，用作锂离子电池负极材料拥有比石墨更好的倍率性能。Chen 等[38]通过原位气相沉积法合成了N 掺杂的空心碳纳米管和碳纳米纤维的复合物。此复合物具有1840 m2/g 的比表面积。将其作为锂电池负极材料时，具有较高的可逆容量和良好的倍率性及循环性。Jana 等[39]基于C 的纳米结构，对比了单壁、双壁、多壁碳纳米管及碳纳米纤维作为锂离子电池负极材料时的特点，发现了可逆容量的增加是由于比表面积的增加，但循环容量衰减速率与材料缺陷无关。Chang 等[40]提出一种新的方法合成MoS2纳米薄片与N 掺杂石墨烯的复合材料，其中纳米MoS2薄片能够均匀生长在石墨烯表面，作者研究了MoS2纳米片层在石墨烯表面的生长机理。Chen 等[41]通过一步微波法合成了SnS2纳米片与石墨烯的交叠产物，用做锂离子电池负极材料，0.1 C倍率下充放电容量高出理论容量，且具有高倍率充放电能力。Nobili 等[42]通过静电纺丝技术制备了高导电的多孔、多通道结构的微米碳管（PMCMT），再将金属纳米Sn 颗粒负载在这种碳材料上，获得了具有良好力学性能和高容量保持率的负极材料。Wei 等[43]通过NaBH4还原Ge4+的方法在石墨烯表面负载了金属纳米Ge 颗粒，再通入O2氧化得到负载有氧化锗的石墨烯，此产物有较好的循环稳定性，50 周容量保持90%以上。Chen 等[44]研究了成分组成、颗粒尺寸以及脱锂速率对Li-Sn合金双连续结构形貌演化的影响，Li+从合金中脱出可以通过渗流溶解以及固体扩散两种机制进行。作者认为该去合金化机制适用于其它Li合金，并且去合金化可能成为制备多孔结构材料的新方法。Kitta 等[45]用STM 和中能离子散射谱（MEIS）分析了Li4Ti5O12（111）面的原子结构，主要有富氧表面构成，金属离子富集表面仅占少部分，因此其表面层可能存在电子空穴，可促进电解液中有机成分的分解形成CO2气体。Ui 等[46]研究PAA 和PVDF 作为黏结剂对天然石墨材料负极的影响，PAA 可在石墨边缘位置形成较好的覆盖，使其实际比表面积减小，有利于提高首周循环效率，且PAA 作为黏结剂的负极表面SEI 成分中有机物含量高，界面电阻较小。

3 电解质

3.1 固态电解质

Barteau 等[47]研究了聚烯丙基缩水甘油醚/LiTFSI电解质，与PEO/LiTFSI 相比，室温电导率高，但高温电导率低，两者结合形成AGE-EO 结构可优化聚合物电解质性能。Cheng 等[48]采用固相法在1100 ℃下合成了晶粒尺寸在100～200 μm、相对密度在94%的Al 掺杂Li7La3Zr2O12（LLZO），采用X射线衍射、电镜扫描、能谱分析等手段研究表明，覆盖在陶瓷片上粉末的化学成分严重影响晶粒形貌以及杂相的形成，进一步影响总电导率和界面电阻。Loebl 等[49]分别用ALD 给C 纳米线包覆Al2O3和用MLD 给C 纳米线包覆有机Al2O3，用作人工SEI，这两种方法都可减少第一周的不可逆容量。但增加包覆的厚度不能进一步减少不可逆容量且循环性能变差。

3.2 其它电解液/添加剂

Pieczonka 等[50]研究LiBOB 作为电解液添加剂对LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池的影响。结果表明，添加1%（质量分数）LiBOB 能提高全电池在30 ℃和45 ℃下的循环寿命和库仑效率。研究表明，加入LiBOB 后在石墨表面能形成更稳定的SEI 来抑制Mn 的溶解。Xu 等[51]研究了LiBOB 作为电解液添加剂对于LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池在25 ℃和55 ℃的影响。加入LiBOB 后刚开始的放电容量低于未加LiBOB 的放电容量。在55 ℃下循环30 周后，普通电解液容量保持率只有20%。而加入1.5%或2.5%的LiBOB 在55 ℃下循环30 周之后还有63%和69%的容量保持率，且具有更高的库仑效率和更低的阻抗。对正极和负极进行非原位表面分析发现，加入LiBOB 的作用在于阻止电极表面电解液的分解以及阻止Mn 和Ni 的溶解。Cao 等[52]研究N,N-双烯丙基二乙基磷酰胺（DADEPA）作为电解液添加剂对石墨基负极材料SEI 的影响，XPS 表明，负极表面SEI 中有更多的RCH2OCO2Li 和P==O，锂化石墨的热稳定性得到提升。Yamada等[53]发现高浓度醚类溶剂电解质，如3.6 mol/L 的LiFSA 的DME 溶液尽管电导率低于常用的酯类溶剂电解质，仅有7.2 mS/cm，但Li/石墨半电池测试表明，其石墨嵌锂极化明显降低，采用此类电解质有望提高石墨基负极电池的充电速度。Giordani 等[54]研究了NMA作为锂空电池的电解液溶剂，尽管仲酰胺N—H 基团有相对较高的酸性，他们发现NMA 对于超氧化物有非常好的稳定性，使用NMA/LiNO3电解液用于锂空电池随着循环的进行有非常一致的充电曲线，在放电过程中形成Li2O2，在充电过程中能检测到O2产生。Hogstrom 等[55]研究了PMS 作为成膜添加剂对于LiFePO4/石墨电池电化学性能和电极/电解液界面的影响。通过结合XPS 和软硬PES技术使得在2～50 nm 内无损深度分析。比较添加了PMS 和未添加PMS 的LiPF6EC/DEC 电解液体系电池发现，添加PMS 后第一周有更高的可逆容量，在循环3 周后SEI 的厚度对于未加入PMS 和加入PMS 分别为19 nm 和25 nm。在循环几周后，加入添加剂的电池不可逆容量损失较少。Zhu 等[56]研究了全氟烷基取代的乙烯碳酸酯作为EC/EMC体系电解液添加剂，结合恒电流循环和电化学阻抗谱分析研究了这些化合物用于Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨电池的影响。他们研究了TFM-EC、PFB-EC、PFH-EC、PFO-EC 四种添加剂，发现添加0.5%（质量分数）的PFO-EC 在长循环中能最有效地降低电池衰减性能。

4 电池技术

Kim 等[57]对比研究了石墨烯和科琴黑（KB）、碳纳米管（CNT）用作锂-空气电池正极的性能差异，结果发现，石墨烯用作正极时，电池表现出更高的库仑效率和较低的过电位，拉曼测试显示可能是由于在石墨烯电极表面没有形成烷基酯锂。Sun 等[58]制作了3D 微型电池，该电池使用LiFePO4和Li4Ti5O12为正负极材料，其能量密度达9.7 J/cm2，功率密度达2.7 mW/cm2。该类型的微型电池可为很多微型电子设备提供电源。Zheng 等[59]使用电化学控制的方法使得锂硫电池里的多硫化物均匀成核和沉淀，Li2S 在正极中的大量累积现象被削减。更重要的是，通过这种方法，金属Li 与含S 电解质的接触面积大大减少，进一步减少了金属Li 的腐蚀，从而保证了锂硫电池的长循环性。Arruda 等[60]利用扫描探针显微技术原位合成Li 金属电极，并无衰减地循环了160 周，证明了SPM 技术生产廉价的Li 金属电极的可能。Fu 等[61]利用锂化的石墨还原Li2S6，从而合成Li2S 与石墨的复合物，此过程中明显地观测到石墨d002间距减小以及开路电压从60 mV 逐渐增加到2.1 V。并且通过XPS 证明了48.4%的S 转化为Li2S。该方法合成出的无定形Li2S 具有很好的循环性和很小的过电位。

5 电池、电池模型和测量技术

Placke 等[62]研究了石墨化碳作为正极材料组成的双离子电池，充电过程中，Li+嵌入负极，电解液中TFSI-阴离子嵌入石墨正极。放电过程中，两种离子同时释放到电解液中。研究了倍率性能、长循环性能和60 ℃下双离子电池的稳定性。Bettge 等[63]提出了一种电阻校正平均电压的方法跟踪和测量电压衰减。作者研究了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）、Li1.05(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.95O2（NMC）、Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2、0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.375Ni0.375Co0.25O2以 及 其 它 富 锂 氧化物。对于大部分材料，电阻校正的平均电压衰减速率在平均每个循环几毫伏，而且在开始时衰减最快，作者还认为电压衰减与电压滞后有关。Allu等[64]提出一种三维多尺度锂离子电池模拟方法。该方法综合电化学模型、热传输模型与电传输模型，能够较好地模拟电池在不同倍率充放电时的温度场分布。使用该模拟方法研究发现，电池充放电过程中，金属集流体起到散热作用。Christensen 等[65]提出一种模拟单电池电化学行为与热场分布的3D 数学模型。该模型结合一维电化学模型与三维热分布模型，并以不同材料性质、充放电条件、热力学边界条件为参数。这一模型被证明适用于小型电池，如18650 型单电池。Delacourt 等[66]提出一种基于多组分扩散方程的数值模拟方法来描述溶剂中存在少量添加剂时的离子传输行为。该方法不仅可以用来研究锂离子电池中的添加剂，还可以模拟锂空（氧分子、氧气被还原产生的基团）或锂硫电池（多硫离子）中出现少量杂质对电池性能的影响。Hu等[67]通过原位X 射线衍射、X 射线吸收谱与核磁共振技术研究了相转变负极材料RuO2充放电过程中的反应机理，进而探讨其可逆容量超出理论容量的原因。研究发现，这部分多余的可逆容量是由于充放电过程中产生LiOH，然后LiOH 会进一步反应生成Li2O与LiH 造成的。Akolkar 等[68]提出了一个定量描述低温下Li 沉积时的枝晶生长速率的稳态扩散模型，假设离子扩散系数随其浓度变化，扩散系数和表观电荷转移因子与温度的关系用Arrhenius 描述，低温下枝晶生长因Li+传质速率降低而加快，用一个特定的电流充电，当温度低于一个限值时，枝晶开始不可控生长。Eddahech 等[69]研究了一只高功率型单体电池的热特性，电池充放电过程中的热产自于焦耳热效应和熵变，前者与电池内阻和通过的电流正相关，熵变热与电池的SOC 密切相关，但它对电池的热特性在高倍率充放电时表现不明显。Krachkoyskiy 等[70]结合一维核磁共振（NMR）成像和切片选择性NMR技术研究了电解质的离子扩散性质，给出了离子自扩散系数与其浓度密切相关的直接结果。Bianchini等[71]首次使用（Ti、Zr）合金制成了对于中子透明的电池盒。该设计能够分析（原位中子衍射）电池材料的衍射缝变化而不会产生非电池材料的衍射缝。这种设计产生的中子衍射数据能够更好地进行精修分析。作者使用该设计中子衍射（D20，ILL）分析了LiFePO4和Li1.1Mn1.9O4材料并得到了可靠的结果。Johnsen 等[72]利用原位X 射线衍射分析了毛细管微石墨电池中脱嵌锂的结构变化。这种微电池可以在透射衍射模式下分析，从而可以每次分析电池的一个电极并得到更详细的材料结构和微结构。这种毛细管微电池还可以应用于原位吸收谱和小角度衍射分析。作者发现2H 结构的石墨在最初生成SEI 后它的与002 衍射缝相关的d-spacing 在两个区域呈不同程度的线性增加。循环前和循环后的精修结果表明，石墨由最初的2H、3R 混合结构转变成2H 结构。Lee 等[73]使用了一种新的方法来观察最外表面的形貌和SEI 的厚度。他们通过使用低的加速电压，在极高分辨率的电镜下得到了SEI 表面形貌的详细信息。XHR-SEM 在低能量、低的加速电压下得到的离子刻蚀XPS 技术，可以给出SEI 层厚度的丰富信息。Ebner 等[74]运用同步辐射表面形貌分析技术研究了多孔过渡金属Li 电池材料。作者通过该技术获得了700 μm×700 μm×70 μm 大范围内的3D 多孔过渡金属结构。该技术能分析出材料中颗粒的断裂，展示出材料局部颗粒大小的不均匀分布，证明了微观结构和电化学性能的联系。作者的方法可以用来进一步分析计算机模拟的电极材料结构的扭曲。同时由于该技术能直接观察到裂缝，并且测试的时间很短，作者提出该技术可以用来原位分析材料颗粒在高倍率充放电时的断裂。另外，对于非圆形颗粒的电池材料，该技术还可以分析颗粒形状的不均一性和颗粒的取向情况。Maher 等[75]研究了锂电池在2.75～4.2 V 电压下以C/2倍率充放电1000周过程中的开路电压、熵和焓的变化。作者发现随着循环次数的增加，锂电池的熵和焓变化程度比放电过程中的还大。开路电压只在特定的SOC 数值下才随循环次数变化而变化。这些差异是由于石墨负极和LCO 正极材料随着循环次数的增加，结构变化非常敏感造成的。作者的研究结果表明了锂电池中LCO 结构衰减，但是石墨结构几乎不随循环次数而变化。Schmid 等[76]用微量热法研究了有机电解液体系中Li 沉积过程中的熵热性质，Li 沉积过程是熵增过程，电极温度降低，也可以解释为任何一点出现Li 表面沉积，枝晶即由此快速生长。Shono 等[77]在锂离子电池正负极两侧分别设计安装了固体电解质参比电极，用来分析NMC/石墨聚合物电解质电池的容量衰减机制。分析表明，循环后电池负极的可逆容量并无明显衰减，容量衰减主要源于负极侧活性Li 的损失，其次是NMC 正极可逆容量的衰减，长期循环过程中截止电压的提升影响明显，固体电解质（SPE）/正极界面电阻随循环而增加，可能源于SPE 的氧化分解，但不是容量衰减的主要因素。Okamoto 等[78]在含二甲基砜的有机电镀液中电解沉积得到具有很高表面粗糙度的铝箔，并作为正极集流体。相对于滚扎铝箔集流体，锂离子电池的性能得到明显提高。Gu等[79]发展了一种在常规电解液中进行的原位透射电镜技术，成功观察了Si 纳米线在充放电过程的结构以及形貌变化。该方法为在真实的电池体系中原位观察电极材料的动态结构变化以及化学成分演变提供了新的技术支持。

6 理论计算、界面反应及其它

Chiuhuang等[80]用扩散有限元模型模拟LixFePO4颗粒嵌Li 过程中的界面问题。嵌Li 后两相分离引起的晶胞参数不匹配会造成界面应力，由此导致颗粒裂痕的产生。研究发现，高放电倍率下一个颗粒内会产生多个相界面，这时LixFePO4颗粒处于能量较高的亚稳态，而该状态下Li+扩散可能沿着ac 平面上的多个通道同时进行。Sushko 等[81]通过第一性原理计算研究了LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料中氧空位对阳离子排列以及电位的影响。研究发现，氧空位的存在引起Ni/Mn 的无序排列，形成富镍区与贫镍区。氧空位造成的浅（深）层Mn3+能级导致了高（低）Li 含量时的低（高）电压。Lang等[82]通过第一性原理分子动力学计算研究了Si 纳米线的储锂机制。研究发现，Li 嵌入到Si 纳米线的表层形成Li-Si合金造成体积膨胀，体积膨胀的应力对纳米线中心部分的Si 晶格起到挤压作用从而阻止了Li 的进一步嵌入。作者还认为，在这之前发表的第一性原理计算工作没有观察到这一现象的原因在于使用了表面H 钝化的Si 纳米线模型。Malyi等[83]利用第一性原理计算了Li、Na、Mg 三种原子在Si（111）纳米片的输运性质。Li 和Na 在Si（111）表面具有很强的吸附能力，交换电荷约0.9 e。Na和Mg 由于具有很高的嵌入势垒且嵌入Si（111）表面和内部的形成能差异巨大，因此无法通过计算得到理论容量。Okoshi 等[84]计算研究了Li+、Na+、Mg2+与27 种不同有机分子的去溶剂化行为。Li+、Na+与有机分子结合的结构类似，但后者去溶剂化能较低。Mg2+由于有两个电荷，去溶剂化能明显高于Li+与Na+，并且与有机分子结合的结构与Li/Na相比有明显不同。进一步研究发现，同种阳离子的去溶剂化能与有机分子的静电势和化学硬度线性相关。Shkrob 等[85]研究了LiBOB 与LiDFOB 保护锂离子电池的机理。LiBOB 与LiDFOB 有助于形成稳定的SEI，电子顺磁共振谱测量结果表明，这些阴离子被氧化失去CO2分子形成稳定的酰基，酰基在电极/电解液界面再结合形成二氟硼烷，后者与电极表面的氧以B—O 键结合起到钝化表面从而防止电解质被氧化的作用。Leung 等[86]通过第一性原理分子动力学计算研究了锂离子电池电极材料中Li 脱出电位随电极表面电荷/电势的变化。以LiC6为例，正常情况下表面会有负电荷的积聚，其脱锂电位为0.1 V（vs.Li/Li+）；假如表面不存在负电荷，则脱Li电位为1.24 V（vs.Li/Li+）；如果表面电势相对于Li/Li+电位为负并且很低，则在皮秒量级时间内的分子动力学模拟就能观察到Li+从LiC6中脱出并造成电解液分解。Seyyedhosseinzadeh等[87]通过计时电流法与计算模拟研究了尖晶石结构高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4中的Li+扩散机理。研究发现，Li 含量较低时，LiNi0.5Mn1.5O4的体相扩散系数为10-9cm2/s，而其它Li 含量时，扩散系数为10-11cm2/s，表面处的Li+扩散系数则为10-8cm2/s。估算得到总扩散系数为10-8～10-11cm2/s。Dai 等[88]用数学模型分析了LMO 和LMO/NCA 混合电极充放电过程中的应力行为，纯LMO/碳电极中LMO 粒子内部应力的产生是非均匀的，靠近隔膜的粒子容易出现破裂，加入NCA 可显著降低LMO 充电末端时产生的应力。Jin 等[89]通过分子动力学模拟计算解释了Li+掺杂的OIPCs（organic ionic plastic crystals）离子电导率增加的原因，指出塑晶相Li+与(DCA)-形成团簇，且这些团簇在一个相对较短的时间尺度内限制了(DCA)-阴离子的旋转动力学；另一方面更长的时间尺度内这个过程产生了更多的自由体积（缺陷），从而促进了所有离子的整体运动，尤其是那些没有形成长程团簇的(DCA)-阴离子。Ji 等[90]用模型研究了低温下电池的加热策略，针对自身内阻加热、外部对流加热和相互脉冲加热，其中对流加热速度较快，但能耗较高，结合交流电较好；相互脉冲加热是把电池分成两组，一组放电经DC/DC 变换后给另一组充电，不断往复，采用相互脉冲加热，仅需消耗电池5%的容量，即可将18650 型电池从-20 ℃加热到20 ℃。

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