甲醇合成生产中石蜡对系统的影响及处理措施

叶墨香(兖矿鲁南化工有限公司 山东滕州277527)

甲醇合成生产中石蜡对系统的影响及处理措施

叶墨香
(兖矿鲁南化工有限公司 山东滕州277527)

兖矿鲁南化工有限公司(以下简称鲁南公司)东厂区甲醇合成系统于2000年6月投产后，经过3次扩产，现已达到180 kt/a精甲醇的生产能力。由于甲醇合成系统受到合成氨联产的制约，2台Φ2 800 mm合成塔与1台Φ1 400 mm合成塔并联，负荷依靠入塔气连通管线调节，加上与变压吸附系统、西厂区净化系统均有连通，气量调节频繁，气体成分波动较大，使其长期以来存在结蜡问题。在甲醇生产过程中，石蜡产生的原因比较复杂，不仅与催化剂、原料气、甲醇塔的结构及材质有关，而且还与合成反应的工艺条件、操作方法等有关。

1 结蜡对甲醇合成系统的影响

1.1 结蜡会影响甲醇单程合成率

在甲醇生产过程中，从合成循环压缩机来的合成循环气(包括补充的合成新鲜气)通过入塔气预热器预热至200 ℃左右，然后进入甲醇合成塔顶部，通过各炉管内催化剂的催化作用，CO，CO2和H2在230 ℃左右反应合成甲醇；同时，也副产了石蜡等杂质，此时出塔气中甲醇体积分数在5%左右。从合成塔底部出来的气体在通过入塔气预热器降温后进入甲醇水冷器，此时出塔气温度降至40 ℃左右，出塔气中气相甲醇被冷凝成液态，通过甲醇分离器分离后得到液态粗甲醇；分离甲醇后的气体返回合成循环压缩机，经加压后进行循环。因副产物中石蜡的熔点为约37 ℃，当出甲醇水冷器的合成循环气温度降至40 ℃左右时，其中的副产物石蜡会被冷凝，形成黏稠状液体，分别黏附在管道、甲醇水冷器、甲醇分离器的管壁上，使管壁厚度增加，影响甲醇水冷器的冷却效果，出塔气在甲醇水冷器中得不到充分冷却，使得出甲醇水冷器的气体温度升高，造成气相中甲醇不能被全部冷凝，使分离后合成循环气中带有甲醇。此合成循环气返回合成塔时，由于进塔气中含有甲醇，从而影响了甲醇的转化率，造成甲醇单程合成率下降，影响甲醇产量，增加生产成本。

1.2 结蜡后影响甲醇产量和消耗

甲醇水冷器结蜡后，传热效率不断降低，冷却水耗量相应增加；循环气温度升高，循环气中甲醇饱和蒸气压力提高，造成大量甲醇在系统中循环，不仅会降低甲醇产量，还会增加副产物的含量，影响产品品质；同时，甲醇水冷器结蜡后，循环气温度升高导致循环压缩机打气量下降，进而甲醇产量下降；循环气带液进入压缩机，还会影响循环压缩机使用寿命；结蜡后，由于甲醇水冷器、分离器等处气体通道变小，全系统阻力降会上升，循环压缩机进出口压差会增大，装置能耗随之增加。

2 解决措施

2.1 提高催化剂的质量

提高催化剂的质量，不仅是为了提高甲醇的产量和质量，对合成甲醇过程中减轻结蜡现象也相当重要。合成甲醇过程中，在催化剂表面上存在着甲醇合成反应与诸多副反应的竞争，如果催化剂对甲醇合成的反应具有良好的选择性，则可抑制副反应的发生。降低催化剂中有害杂质的含量，尤其是铁、钠、硅等元素，能减少生产中石蜡的产生。目前，鲁南公司使用的RK-05型催化剂结蜡极少，使用效果好。

2.2 合理设计甲醇塔内件

甲醇合成反应放热量大，需移去的反应热多，催化剂有效活性温度范围窄，有效气体成分的波动对床层温度影响大，所以对甲醇合成塔内件的设计要求比较高，选择符合生产工艺状况、工艺参数易控制的甲醇合成塔内件对减小温度波动幅度至关重要，从而减少结蜡现象的产生。鲁南公司现使用鲁奇管壳式绝热合成塔，该合成塔温度几乎是恒定的，可有效抑制副反应，并且能延长催化剂使用寿命。由于温度比较恒定，因此，操作条件发生变化时，催化剂床层也没有超温现象，仍可安全运转。

2.3 选择合理的操作条件

原料气必须净化彻底，其CO含量不能过高。高温超过260 ℃或者低温低于210 ℃都易生成石蜡，因此在实际生产中应尽量避开这一温区。催化剂使用前期，低温操作时，可适当提高原料气中CO2含量，因为CO2的存在能减少副产物石蜡生成量。例如，在RK-05型催化剂使用初期，原料气中φ(CO2)可控制在4%～6%，热点温度控制在218 ℃ 左右。低温下容易产生羰基铁，因此，在其使用后期，应尽量避免低温操作，同时，原料气中φ(CO2)应控制在2%～4%，热点温度控制在243 ℃ 左右。由于温度大幅波动以及超温也会导致石蜡的产生，在生产过程中应严格控制温度，避免出现波动。在正常操作运行时，较低的合成压力、较高的空速，也可减少结蜡现象的产生。

2.4 减少开、停车次数

由于温度的大幅波动会增加结蜡概率，应尽量减少开、停车次数。每次停车后，应用高纯度氮气将系统中的反应物置换出去，并保持正压，以防空气进入。合成塔催化剂床层温度低于190 ℃，容易产生石蜡，故应避免在185～205 ℃区域作业。停车时，一般应先降压后再降温。

2.5 清理石蜡

每次系统大、中检修时，应对甲醇塔系统彻底清洗1遍，把系统中的石蜡及金属铁等杂质全部清除，应重点清洗甲醇水冷器、甲醇分离器、滤油器及收集槽，且最好用80～100 ℃的热水清洗，蒸汽也可以。通常情况下，除蜡措施可分为在线除蜡和停车除蜡。

(1)在线除蜡即系统不停车除蜡。在正常生产过程中，当甲醇水冷器的操作温度明显升高，说明管道结蜡现象比较严重，此时将其中1组甲醇水冷器壳程的进水阀逐渐关小，由于冷却量的减少，出塔合成气从甲醇水冷器进口到甲醇水冷器出口处温度逐渐升高，当温度在70～80 ℃时，控制甲醇水冷器的出水温度保持在70～80 ℃(注意进、出口阀不能关闭太久，具体时间以合成循环压缩机进、出口温度不超过正常控制温度为准)，使甲醇水冷器内的结蜡熔化随合成循环气带入甲醇分离器中；由于甲醇分离器体积较大，结蜡现象不太严重时，不会影响生产，经过“热带”清蜡后，甲醇水冷器的操作温度会明显下降；有停车检修的机会时，再对设备、管道进行清蜡。

(2)停车除蜡即利用停车机会拆开甲醇水冷器两端封头，用仪表空气管接蒸汽通入甲醇水冷器列管，进行逐根煮蜡时，熔化的蜡从另一端流出。甲醇分离器及甲醇膨胀槽煮蜡时，将出口液位调节阀导淋阀解口，通入蒸汽，对其进行加热，熔化的蜡从精馏系统的粗甲醇预热器入口管低点导淋处排出。

3 结语

综上所述，甲醇生产过程中，为尽可能减少石蜡的生成，降低催化剂中有害杂质的含量，避免生产过程中操作条件的波动及减少停车次数，应适时进行除蜡，就能一定程度上减轻石蜡对甲醇合成系统的危害。

2013- 08- 02)