顶发射白光有机电致发光器件的优化

石弘颖

(南京邮电大学 江苏省有机电子与信息显示重点实验室,江苏 南京 210023)

电致发光(EL)是在电场的作用下活性材料产生光的过程。有机电致发光是以有机材料为活性层的EL过程，该器件也称为有机发光二极管(OLEDs)。OLED在电场作用下，载流子分别由阴极和阳极注入有机材料的电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)，并在有机的发光层(EML)中复合生成激子，激子辐射跃迁回到基态而发光[1-2]。由于OLED具有亮度高、响应快、能耗低、视角宽、工艺简单、可弯曲等优点，在全彩显示与固态照明等领域有巨大的应用潜力[2-3]。

白光有机发光二极管(WOLED)一直是有机电致发光研究中的焦点，因为白光不但可以用来照明，而且WOLED作背光源加上彩色滤光片可以调节发光的颜色，实现全彩显示。有源驱动有机电致发光器件(AMOLED)采用薄膜晶体管(TFT)驱动OLED，是目前解决大面积发光或显示的最佳方案[2-4]。传统上以生长在玻璃衬底的氧化铟锡(ITO)作为透明电极出光的底发射有机电致发光器件(BEOLED)，具有器件驱动电路和发光面积相互竞争的问题。为解决器件的开口率，使用较易制备的薄层金属作为半透明电极的顶发射OLED(TEOLED)，将顶部出光与底部TFT电路分开，使器件实现高像素、高孔径比，并且便于封装[4-5]。

1 顶发射白光有机发光二极管理论基础

1.1 WOLED性能指标

白光器件主要用颜色质量、发光效率和器件寿命来衡量其性能[3,6]。

白光OLED的颜色质量主要指标为：国际照明委员会在1931年制定的色度(CIE)坐标、人眼对色彩感知程度的显色指数(CRI)和相对于黑体的光源色温(CCT)。对普通照明来说，CIE坐标接近白光等能点(0.333，0.333)或暖白光坐标(0.455，0.405)，CRI须大于80，CCT位于2 500 K～6 500 K之间。

白光OLED的发光效率体现了将电能转化为光能的能力，可用式(1)表示，注入的空穴和电子数量平衡系数γe-h、电子空穴对复合形成单/三线态激子的概率ηs/t和发光材料本征的发光效率φemt，这3者构成内部效率ηint；结合器件出光效率ηop共同构成输出效率ηext。常用3种衡量效率的方法为量子效率、电流效率和功率效率。

ηext=ηint×ηop=γe-h×ηs/t×ηemt×ηop

(1)

白光OLED的寿命体现了其实用性。亮度寿命指器件亮度衰减到初始亮度的50%或75%的平均工作时间，稳定的器件材料和良好的封装技术能维持更长的器件寿命。

1.2 白光实现

白光器件有多种制备方案，基本原理都是通过红、绿、蓝3基色或者2种互补色的混合产生白光，工艺主要使用蒸镀小分子有机物或者旋涂高分子聚合物。近年来WOLED发展迅猛，全荧光器件、全磷光器件、荧光和磷光材料相结合、以及聚合物白光器件等实现方案都各放异彩[3，6]。WOLED的稳定也是学者现阶段关注的课题，白光颜色漂移主要由于载流子俘获、复合区移动、激子淬灭、电场感生迁移率变化等因素。获得高效稳定的白光4大要素是发光材料的选择、载流子平衡、复合区域的调节和能量转移机制[7]。

本文中制备顶发射WOLED的流程包括清洗、真空蒸镀两部分：首先将基片用丙酮、乙醇擦洗及去离子水冲洗，然后分别用丙酮、乙醇、去离子水超声，烘干后放入真空蒸镀设备；当真空抽气达到并能保持5×10-4帕斯卡时，可以蒸镀各种小分子有机物、金属或氧化物。

1.3 顶发射器件的仿真原理

光学分析中，我们把夹在两个反射电极间的TEOLED发光层看作内嵌光源的F-P谐振腔，根据微腔理论，共振波长满足以下条件：

(2)

其中φ1和φ2分别为底、顶两侧电极的反射位相差，L为有机层光学长度。为了实现宽光谱的白光而非某个波长下强烈的共振，常规使用有机层厚度约100 nm左右[8]。

本文中的仿真结合光学传输矩阵法和电磁场理论，用MATLAB软件实现微腔效应对光谱的共振模拟。采用光学干涉的方法计算两侧电极的反射率、透射率和光学长度，并用偶极子的电磁辐射模型理论分析激子复合发光，由此比较准确地分析激子在空间的能量分布，并进而对耦合效率、光谱等参量进行分析。谐振腔对光谱的调制作用由公式(3)表示[5]：

(3)

其中T2、R1和R2分别为顶电极透过率、底电极反射率和顶电极反射率，L1为激子与底部反射电极间的光学长度，对应于宽角干涉的影响，有机层总光学长度L则对于多光束干涉的影响。

2 顶发射WOLED传输层的优化

本节进行优化的白光有机电致发光器件结构为：厚金属阳极(80 nm银)/空穴注入层(2 nm氧化钼MoOx)/ 空穴传输层 /电子阻挡层(10 nm有机物Ir(ppz)3)/发光层(30 nm红蓝双层)/电子传输层 /电子注入层(6 nm稀土金属钐Sm)/薄金属阴极(16 nm银)。

首先不考虑电学性质，使用MATLAB软件根据光学传输矩阵法和电磁场理论编写的程序进行谐振腔模拟；然后采用真空蒸镀设备制备顶发射WOLED，用Keithley 2 400电流源和PR655光谱仪进行光电性能的测试。

2.1 空穴传输层的光学模拟

将空穴传输层厚度设置步长为10 nm，仅考虑光学性质，模拟变化的厚度所调制的谐振腔共振波长如图1a所示，以及乘以发光材料本征光致发光(PL)谱所得的出射白光谱如图1b所示。由图可知，随着WOLED腔长的增大，谐振波长逐渐向长波方向移动且谐振强度增大；相应地，叠加后的白光谱呈现出蓝光强度的减弱，而红光峰值红移、强度先增大后衰弱。我们发现，当空穴传输层厚度为30～40 nm时，模拟的发光光谱可以获得较平衡的白光。

图1 模拟空穴传输层厚度变化对TEWOLED的影响Fig.1 Simulations of TEWOLED affected by the thickness of hole-transporting layer

2.2 空穴传输层的电学实验

根据以上结果，我们采用40 nm空穴传输层：其中30 nm p型掺杂部分增强空穴传输，10 nm单主体作间隔层。针对p型掺杂部分，我们选择常用有机材料m-MTDATA和MeO-TPD作为传输层母体，它们具有相同的最高占有分子轨道(HOMO)：-5.1 eV,相同的最低未占有分子轨道(LUMO)：-1.9 eV，传输层客体则采用相同摩尔比例掺杂MoOx和F4-TCNQ。空穴传输层的4种p型掺杂方案为MeO-TPD：MoOx(器件A1)，MeO-TPD：F4-TCNQ(器件A2)，m-MTDATA：MoOx(器件A3)和m-MTDATA：F4-TCNQ(器件A4)，测试得出的亮度、效率曲线如图2所示。图中空心三角形所示的器件A2和实心四边形所示的器件A3获得了更高的亮度，说明MeO-TPD：F4-TCNQ与m-MTDATA：MoOx是较为匹配的主客体掺杂搭配。由于有机材料通常空穴传输能力较强，在器件中电子一般是少数载流子[9]。而公式(1)对于器件效率的定义：空穴电子对平衡系数越高，器件效率越高；反之，其他条件相同时，效率越低，空穴和电子的注入越不平衡。所以图2b中获得最低电流效率的MeO-TPD：F4-TCNQ器件有更为突出的空穴注入和传输能力。除此之外，金属氧化物MoOx需要有机物3倍以上的蒸镀温度(约580 ℃)，给WOLED制备和产业化带来了困难。综上所述，最终我们选择30 nm MeO-TPD：F4-TCNQ、10 nm MeO-TPD共同构成40 nm空穴传输层。

图2 顶发射白光有机发光器件A1-A4的光电特性Fig.2 The photoelectric characteristics of TEWOLEDs A1-A4

2.3 电子传输层的光学模拟

与空穴传输层的光学讨论类似，我们设置电子传输层厚度从10 nm变化到60 nm，步长为10 nm，仅考虑光学性质模拟所调制的谐振腔共振波长，并将其乘以发光材料本征光致发光(PL)光谱得到出射白光谱，如图3所示。同样，随着厚度增大，谐振波长红移且强度增大，相应的白光谱蓝光减弱而红光增大。当电子传输层厚度为20～30 nm时，仿真得到了较平衡的白光。

2.4 电子传输层的电学实验

根据以上结果，我们采用30 nm电子传输层，对比n型掺杂与未掺杂的器件对电子传输能力的影响，并调节n型掺杂比例以获得更平衡的白光效率。未掺杂的30 nm电子传输层为常用有机材料Bphen，n型掺杂的传输层包括10 nm单主体间隔层，20 nm掺杂金属锂(Li)的n型掺杂部分。3组器件的电子传输层分别为纯Bphen(器件B1)，掺杂2%重量比的Bphen：Li(器件B2)和掺杂3%重量比的Bphen：Li(器件B3)，测试得出的亮度、效率曲线如图4所示。图中圆形指示的器件B2和星形指示的器件B3，在最大亮度上分别比未掺杂器件B1高出1.5倍和5.4倍；在最大电流效率上分别为器件B1的1.6倍和1.8倍。因为n型掺杂增强了少数载流子电子的传输，使器件获得相同亮度的驱动电压大幅降低；更平衡的电子空穴注入导致了更高效率。但是，I族活泼金属Li稳定性较差，一味提高Li的掺杂浓度可能造成器件寿命衰减，最终我们选择10 nmBphen及20 nm掺杂3%重量比的Bphen：Li共同构成30 nm电子传输层。

图4 顶发射白光有机发光器件B1-B3的光电特性Fig.4 The photoelectric characteristics of TEWOLEDs B1-B3

3 顶发射WOLED发光层的改进

根据传输层优化的结论，基于P-I-N半导体二极管结构，对WOLED发光层进行色度和颜色稳定性的改进。顶发射WOLED的结构为：厚金属阳极(80 nm银Ag)/空穴注入层(2 nm氧化钼MoOx)/空穴传输层(30 nmMeO-TPD：F4-TCNQ，10 nmMeO-TPD)/电子阻挡层(10 nm有机物Ir(ppz)3)/发光层 /电子传输层(10 nmBphen，20 nmBphen：3wt% Li)/电子注入层(6 nm稀土金属钐Sm)/薄金属阴极(16 nm银Ag)。

3.1 基于红/蓝双发光层结构的WOLED

采用红、蓝两种颜色独立的发光层合成白光：5 nm红光层主体材料为双极型有机材料CBP，掺杂2%重量比的红光客体；25 nm蓝光层主体材料为电子传输型有机材料SPPO1，掺杂9%重量比的蓝光客体。测试得出的电流效率-电流密度-亮度的关系曲线和白光光谱如图5所示。红/蓝双发光层的顶发射WOLED，达到8 600 cd/cm2的最大亮度，最大电流效率接近10 cd/A，性能较高。不足之处是随驱动电压增大，色坐标变化约(-0.02,0.007)/V，颜色稳定性有待提高。

图5 红/蓝双发光层TEWOLED的光电特性曲线和光谱Fig.5 The photoelectric characteristics and spectra of TEWOLED with a red/blue dual-emitting layer

3.2 双发光层的改进

我们采用2 nm薄阻挡层Ir(ppz)3间隔红光层与蓝光层，各发光层形成独立发光单元，减小发光层中的载流子分布随电压变化而变化。测试电流效率-电流密度-亮度的关系和白光光谱如图6所示，加入了间隔层的红/蓝结构TEWOLED获得了7 500 cd/cm2的最大亮度和8 cd/A的最大电流效率，色坐标漂移下降至(-0.013,0.005)/V，光谱稳定性的改善与文献报道一致[9]。但是间隔薄层同时也增大了驱动电压、阻挡了本征发光效率φemt更高的红光复合，使得WOLED性能略微下降，导致器件效率和颜色稳定性很难同时兼顾。

图6 加入间隔层的红/蓝结构TEWOLED的光电特性曲线和光谱Fig.6 The photoelectric characteristics and spectra of TEWOLED with a spacer-inserted red/blue emitting structure

3.3 蓝/红/蓝三层发光结构

同样考虑改善光谱的电压稳定性，我们将30 nm发光层分割为5 nm蓝光层、5 nm红光层和20 nm蓝光层，蓝/红/蓝三层夹心结构有利于减弱发光层中复合区随电压的变化。三发光层结构的电流效率-电流密度-亮度的关系和白光光谱如图7所示。蓝/红/蓝发光结构TEWOLED的最大亮度约7 200 cd/cm2，最大电流效率超过6 cd/A；亮度从70 cd/cm2变化到7 000 cd/cm2的色漂移仅为(-0.01,0.01)。器件颜色稳定性的大幅提高归功于蓝光主体材料SPPO1的电子传输性质[10]，空穴注入随电压变化很小，而10 nmIr(ppz)3很好地阻挡了电子的流失，整个发光复合区覆盖蓝/红/蓝三层发光结构且几乎不随电压变化。然而，由于空穴注入效率的降低，以及高发光效率φemt红光的减弱，WOLED的效率也呈现出降低趋势。

图7 蓝/红/蓝三发光层TEWOLED的光电特性曲线和光谱Fig.7 The photoelectric characteristics and spectra of TEWOLED with a blue/red/blue tri-emitting layer

4 总结

本文针对具有大应用前景的顶发射白光有机发光二极管，通过改进器件的结构逐步优化WOLED的效率和颜色质量。本文结合光学软件模拟和器件制备实验，从发光效率角度优化了WOLED的传输层结构，同时以色度稳定性为目标改进了WOLED的发光层结构，最终实现了基于P-I-N半导体二极管结构和蓝/红/蓝三明治型发光结构的高效率、色度稳定的顶发射白光有机电致发光器件。

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